Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах

 

Пример 1. На основе справочных данных определить вторую константу диссоциации ортофосфорной кислоты при 298,15 К.

 

Решение. Второй ступени диссоциации ортофосфорной кислоты соответствует процесс:

Находим стандартную энергию Гиббса этого процесса:

 

DG0=DG0обр H+(р-р, ст.с) + DG0обр HPO42-(р-р, ст.с, гип.недис) –

– DG0обр H2PO4- (р-р, ст.с, гип.недис) = 0 + (–1083,2) – (–1124,3) = 41,1 кДж .

 

Затем определяем константу диссоциации:

 

DG0 = –RTlnKравн = –RTlnKдис(2)

 

Кдис(2) =.

 

Пример 2. Стандартная энтальпия образования NaCl (к) равна –411,1 кДж/моль, энтальпия растворения этого соединения в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора равна 3,6 кДж/моль, а стандартная энтальпия образования аниона хлора в водном растворе составляет –167,1 кДж/моль. Определить стандартную энтальпию образования иона Na+ .

 

Решение. Ключом к нахождению искомой величины является положение, что стандартная энтальпия образования NaCl в растворе равна сумме стандартных энтальпий образования ионов Na+ и Сl в растворе. Первая же величина, в свою очередь, равна сумме стандартных энтальпий образования NaCl (к) и энтальпии его растворения с образованием бесконечно разбавленного раствора. Таким образом:

 

DH0обр NaCl (р-р, ст.с) = DH0обр Na+ (р-р, ст.с) + DH0обр Cl- (р-р, ст.с) =
= DH0обр NaCl (к) + DH0раств;

DH0обр Na+ (р-р, ст.с) = DH0обр NaCl (к) + DH0раств – DH0обр Cl- (р-р, ст.с) =

= –411,1 + 3,6 – (–167,1) = –240,4 кДж/моль .

 

Пример 3.По следующим данным:

 

DH0обр NaCl (р-р, ст.с) = –407,5 кДж/моль = DH01;

DH0обр KCl (р-р, ст.с) = –419,4 кДж/моль = DH02;

DH0обр NaBr (р-р, ст.с) = –361,8 кДж/моль = DH03;

DH0обр NaI (р-р, ст.с) = –295,6 кДж/моль = DH04 .

 

определить DH0обрKBr (р-р, ст.с); DH0обрKI (р-р, ст.с) .

 

Решение. Поскольку стандартные энтальпии образования электролитов в растворе тождественно равны сумме стандартных энтальпий образования составляющих их ионов, можно записать:

 

DH0обрKCl (р-р, ст.с) – DH0обрNaCl (р-р, ст.с) = DH0обрK+ (р-р, ст.с) +

+ DH0обрCl (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) – DH0обрCl (р-р, ст.с) =

= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с)

 

Складываем эту величину c DH0обрNaBr (p-p, ст.с) и получаем:

 

DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNaBr (р-р, ст.с) =

= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNa+ (р-р, ст.с) +

+ DH0обрBr (р-р, ст.с) = DH0обрKBr (р-р, ст.с)

 

Находим одну из искомых величин:

 

DH0обрKBr (р-р, ст.с) = DH02 – DH01 + DH03 = –419,4 – (–407,5) + (–361,8) =

= – 373,7 кДж/моль.

 

Аналогично определяем DH0обрKI (р-р, ст.с):

 

DH0обрKCl (р-р, ст.с) – DH0обрNaCl (р-р, ст.с) + DH0обрNaI (р-р, ст.с) =

= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNa+ (р-р, ст.с) +

+ DH0обрI(р-р, ст.с) = DH0обрKI (р-р, ст.с) = DH02 – DH01 + DH04 =

= –419,4 – (–407,5) + (–295,6) = – 307,5 кДж/моль.