Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
Пример 1. На основе справочных данных определить вторую константу диссоциации ортофосфорной кислоты при 298,15 К.
Решение. Второй ступени диссоциации ортофосфорной кислоты соответствует процесс:
Находим стандартную энергию Гиббса этого процесса:
DG0=DG0обр H+(р-р, ст.с) + DG0обр HPO42-(р-р, ст.с, гип.недис) –
– DG0обр H2PO4- (р-р, ст.с, гип.недис) = 0 + (–1083,2) – (–1124,3) = 41,1 кДж .
Затем определяем константу диссоциации:
DG0 = –RTlnKравн = –RTlnKдис(2)
Кдис(2) =.
Пример 2. Стандартная энтальпия образования NaCl (к) равна –411,1 кДж/моль, энтальпия растворения этого соединения в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора равна 3,6 кДж/моль, а стандартная энтальпия образования аниона хлора в водном растворе составляет –167,1 кДж/моль. Определить стандартную энтальпию образования иона Na+ .
Решение. Ключом к нахождению искомой величины является положение, что стандартная энтальпия образования NaCl в растворе равна сумме стандартных энтальпий образования ионов Na+ и Сl– в растворе. Первая же величина, в свою очередь, равна сумме стандартных энтальпий образования NaCl (к) и энтальпии его растворения с образованием бесконечно разбавленного раствора. Таким образом:
DH0обр NaCl (р-р, ст.с) = DH0обр Na+ (р-р, ст.с) + DH0обр Cl- (р-р, ст.с) =
= DH0обр NaCl (к) + DH0раств;
DH0обр Na+ (р-р, ст.с) = DH0обр NaCl (к) + DH0раств – DH0обр Cl- (р-р, ст.с) =
= –411,1 + 3,6 – (–167,1) = –240,4 кДж/моль .
Пример 3.По следующим данным:
DH0обр NaCl (р-р, ст.с) = –407,5 кДж/моль = DH01;
DH0обр KCl (р-р, ст.с) = –419,4 кДж/моль = DH02;
DH0обр NaBr (р-р, ст.с) = –361,8 кДж/моль = DH03;
DH0обр NaI (р-р, ст.с) = –295,6 кДж/моль = DH04 .
определить DH0обрKBr (р-р, ст.с); DH0обрKI (р-р, ст.с) .
Решение. Поскольку стандартные энтальпии образования электролитов в растворе тождественно равны сумме стандартных энтальпий образования составляющих их ионов, можно записать:
DH0обрKCl (р-р, ст.с) – DH0обрNaCl (р-р, ст.с) = DH0обрK+ (р-р, ст.с) +
+ DH0обрCl– (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) – DH0обрCl– (р-р, ст.с) =
= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с)
Складываем эту величину c DH0обрNaBr (p-p, ст.с) и получаем:
DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNaBr (р-р, ст.с) =
= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNa+ (р-р, ст.с) +
+ DH0обрBr– (р-р, ст.с) = DH0обрKBr (р-р, ст.с)
Находим одну из искомых величин:
DH0обрKBr (р-р, ст.с) = DH02 – DH01 + DH03 = –419,4 – (–407,5) + (–361,8) =
= – 373,7 кДж/моль.
Аналогично определяем DH0обрKI (р-р, ст.с):
DH0обрKCl (р-р, ст.с) – DH0обрNaCl (р-р, ст.с) + DH0обрNaI (р-р, ст.с) =
= DH0обрK+ (р-р, ст.с) – DH0обрNa+ (р-р, ст.с) + DH0обрNa+ (р-р, ст.с) +
+ DH0обрI–(р-р, ст.с) = DH0обрKI (р-р, ст.с) = DH02 – DH01 + DH04 =
= –419,4 – (–407,5) + (–295,6) = – 307,5 кДж/моль.