Вероятность и необратимость.

Средние значения

Пусть требуется определить некоторую величину а, относящуюся к системе или к любой ее части. Для этого мы должны проделать (конечно, мысленно) множество наблюдений над системой в различных ее состояниях. Обозначим число таких наблюдений через N. Тогда окажется, что при N₁ наблюдениях (из N) мы найдем, что интересующая нас величина имеет значение а₁, N₂ наблюдений дадут для а значение а₂ и т. д. Среднее значение а, по определению, равно: .

В том случае, когда величина а может изменяться непрерывным образом, эта формула принимает вид: .

Величина , определенная таким образом, иногда называется математическим ожиданием величины а.

Важную роль в квантовой статистической физике играет следующее утверждение, называемое эргодической гипотезой. Все микросостояния, соответствующие одному и тому же значению энергии, равновероятны между собой в том смысле, что за достаточно большой промежуток времени изолированная система пройдет через все свои микросостояния и в каждом из них побывает одинаково часто. Строгое доказательство этого утверждения отсутствует, но все получаемые с его помощью результаты согласуются с опытными данными

Рассмотрим какой-нибудь объем и разобьем его на две части. Пусть в этом объеме движется одна молекула. Вероятность найти молекулу в какой-нибудь половинке объема равно . Процесс перехода молекулы из одной половинки сосуда в другой является обратимым. Теперь допустим, что в данном объеме находятся 6 молекул. Тогда возможны 7 различных макросостояния: 1) в левой половинке нет молекул; 2) в левой половинке 1 молекула; 3) в левой половинке 2 молекулы; 4) в левой половинке 3 молекулы; 5) в левой половинке 4 молекулы; 6) в левой половинке 5 молекул; 7) в левой половинке все молекулы. Каждому макросостоянию соответствует определенное число микросостояний

Число микросостояний можно найти как коэффициенты бинома Ньютона: , где .

Общее количество случаев 64, т.е . Поэтому вероятность реализации каждого состояния равна .

Например, вероятность того, что газ при атмосферном давлении и комнатной температуре 300 К заполнит равномерно объем 1 за исключением одной миллиардной части, равна . Эта вероятность настолько ничтожна, что процесс, в котором газ из равномерного распределения перейдет в такое можно считать невозможным.

Наиболее вероятным состоянием является равномерное распределение молекул. Другие состояния возможны, но менее вероятны в молекулярных системах, состоящих из частиц, каждая из которых подчиняется исключительно законам механики, объясняется исключительно тем, что число этих молекул велико. Число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность характеризуется очень большими числами. Таким образом, меняется понятие необратимости, например, то, что система с течением времени приходит в состояние термодинамического равновессия и с течением времени не может из него больше выйти, с точки зрения вероятности означает, что статистический вес равновесного состояния намного большечем неравновесного, поэтому, физически наблюдаемы, в основном, будут состояния соответствующие термодинамическому равновесию.

Лекция 14 Энтропия и вероятность