Недостижимость абсолютного нуля температур.
Следствия 3 начала термодинамики
Третье начало термодинамики и его следствия.
Методы термодинамики.
В термодинамике используются два метода: метод циклов и метод термодинамических потенциалов.
Метод циклов – установление необходимых зависимостей на основе рассмотрения искусственно созданных для этих целей циклов, к которым применяют I начало термодинамики.
Докажем методом циклов одно из соотношений Максвелла . Здесь стоят частные производные по энтропии и объему, поэтому рассмотрим очень маленький цикл, состоящий из двух изохор и двух адиабат.
На диаграмме PV, работа, совершенная за цикл, равна плошади параллелограмма , приращение давления выразим через наши координаты , поэтому работа равна .
На диаграмме TS, работа, совершенная за цикл, тоже равна плошади параллелограмма , приращение температуры выразим через наши координаты . Здесь стоит знак минус, потому что в процессе 3 → 4 изменение объема равно –dV, поэтому работа равна . Приравнивая работы . Что и требовалось доказать.
Метод вывода термодинамических соотношений, основанный на соотношениях Максвелла и других, подобных им соотношений, на основе свойств термодинамических потенциалов, называется методом термодинамических потенциалов (термодинамических функций).
Применение метода термодинамических функций к решению различных физических задач облегчается использованием свойств якобиана. Напомним, что якобиан это
Свойства якобиана.
1. .
2. J(U, V) = – J(V, U) или .
3.J(kU, V) = J(U, kV) = kJ(U, V) или .
4. .
5. .
6. Тождество Якоби .
Выведем методом термодинамических потенциалов уравнение состояния в дифференциальной форме. Запишем тождество поменяем местами в знаменателе множители, получаем: .
III начало термодинамики позволяет определить некоторые аддитивные постоянные, например , в выражении для энтропии. По определению , тогда .
Нернст исследовал поведение веществ при низких температурах и сформулировал III начало термодинамики, которое звучит следующим образом: по мере приближения температуры к 0 К, энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от термодинамических параметров состояния и в пределе (Т = 0º К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной 0.
Математическая формулировка III начало термодинамики: .
Отсюда следует, что изотермический процесс при абсолютном нуле температуры одновременно является изоэнтропийным, т. е. адиабата и изотерма при 0 К совпадают.
При стремлении температуры к 0º К энтропия перестает меняться при сжатии, следовательно, состояние с энтропией, равной нулю за конечное число изотермических сжатий и адиабатических расширений недостижимо, следовательно, недостижим и 0º К.
2. Поведение термических коэффициентов при температуре, стремящейся к 0º К.
Из третьего начала термодинамики , согласно соотношению Максвелла , отсюда следует .
Аналогично, , и . Отсюда следует, что при температуре, стремящейся к нулю, коэффициент всестороннего сжатия и коэффициент объемного расширения стремятся к нулю.