Радиометрическое титрование.

Расчеты, используемые в случае стехиометрических реакций.

 

Пусть, например, осуществляется стехиометрическая реакция типа

А + В = АВ¯

Требуется определить кол-во иона А в растворе: для анализа используется избыток иона В, меченного радиоизотопом. Для обозначения массы ионов будем использовать символ m, для обозначения 1 г-экв соответствующих ионов - символы МА и МВ. Если масса добавленного в раствор иона В равна mВ(0) г, в осадок перешло mВ(АВ) г этого иона, то в растворе останется mВ(р) г; другими словами, уравнение баланса имеет вид:

mВ(0) = mВ(АВ) + mВ(р) (1)

Для баланса активности можно составить аналогичное уравнение

I0 = IАВ + Iр (2)

где I0 - общая добавленная активность; IАВ - активность осадка; Iр -активность раствора после осаждения.

Для осадка АВ справедливо

mА(АВ) mВ(АВ)

-------- - -------- (3)

МА МВ

где mА(АВ) - масса иона А в осадке, равная искомому количеству mх иона А в растворе. Из (3) следует

МА

mх = mА(АВ) = mВ(АВ)----- (4)

МВ

Согласно (1),

mВ(АВ) = mВ(0) - mВ(р) (5)

Если Iуд - весовая удельная активность иона В, то

mВ(р) = Iр / Iуд (6)

Подставляя (5) и (6) в (4), получаем

Iр МА

mх =( mВ(0) - ----- ) ------ (7)

Iуд МВ

Учитывая, что

Iуд = I0/ mВ(0) (8)

формулу (7) можно преобразовать к виду

МА Iр

mх = mВ(0) -----(1 - ------ ) (9)

МВ I0

 

Пример. К раствору, содержащему неизвестное кол-во алюминия, добавили раствор 0,380 мг фосфат-ионов, меченных изотопом 32Р. Общая внесенная в раствор активность составила 11 200 имп/мин. Активность раствора после отделения осадка оказалась равной 4230 имп/мин. Необходимо найти содержание алюминия в анализируемом растворе., учитывая, что реакция между РО43- - ионом и ионом Al3+ протекает по уравнению

Al3+ + РО43- = Al РО4¯

Принимая во внимание, что в данном случае г-экв (M) алюминия равен 27,0 и г-экв иона РО43- равен 95,0 по формуле (9) находим

27,0 4230

mх = 0,380 ------- (1 - -----------) = 0,067 мг

95,0 11 200

 

При радиометрическом титровании точку эквивалентности определяют с помощью радиоактивных индикаторов. Это дает возможность проводить объемный анализ в тех случаях, когда, например, визуально установить точку эквивалентности по изменению окраски раствора трудно или отсутствует цветной индикатор. Радиометрическое титрование можно применять, если по меньшей мере в одно из реагирующих соединений можно ввести радиоактивную метку, а продукт реакции легко отделяется (выпадает в осадок или экстрагируется).

Рассмотрим, как осуществляют радиометрическое титрование, если продукт реакции выпадает в осадок. Пусть в растворе находится определяемый катион М, а в ходе титрования к нему приливают титрованный раствор осадителя, содержащий анион А, причем либо М , либо А, либо оба иона имеют радиоактивную метку. Осадок МА периодически отделяют и определяют активность раствора I. По полученным данным строят кривые радиометрического титрования в координатах: объем прилитого титрованного раствора - активность раствора.

Наиболее простой вид кривые радиометрического титрования имеют, если, во-первых, растворимость образующегося при реакции соединения незначительна, так что неполнота осаждения не сказывается на результатах измерения активности раствора I, и, во-вторых, объем прибавляемого к анализируемой пробе реагента столь мал, что общий объем раствора в ходе титрования можно считать постоянным. При этих условиях кривая радиометрического титрования состоит из двух прямолинейных участков. В тех случаях, когда изменением объема пренебречь нельзя, в результаты измерения I следует вводить поправку на разбавление. Если объемы проб, активность которых регистрируют, в ходе всего титрования остаются постоянными, то поправку вводят умножая найденные в каждом опыте значения I на величину D, равную

V + Vдоб

D = ------------,

V

где V - исходный объем раствора; Vдоб - объем добавленного раствора осадителя.

Вид кривых радиометрического титрования зависит от того, в какой из растворов (титруемый или титрующий) первоначально введен радиоактивный индикатор, а также от порядка прибавления реагентов. Возможные варианты определения содержания катиона М в исследуемом растворе для наглядности представлены в табл.

Вариант анализа Титруемый раствор Титрующий раствор Кривая титрования
 
 

 
 

 
 

1

 а)активный раствор определяемого элемента (М*)   б)активный раствор (А*) известной концентрации Неактивный раствор (А) известной кон- центрации   Неактивный раствор определяемого элемента (М)    
 
 

2

 а)неактивный раст-вор определяемого элемента (М)   б)неактивный раст-вор (А) известной концентрации Активный раствор (А*) известной концентрации   Активный раствор определяемого элемента (М*)    
 
 

3

 Активный раствор определяемого элемента (М*) Активный раствор (А*) известной концентрации      

 

На изображенных в таблице кривых титрования по оси У отложена относительная активность. По оси Х - объем добавленного осадителя.

Точка излома отвечает эквивалентному объему Vэ. Эту точку во всех случаях определяют, экстраполируя прямолинейные участки кривых радиометрического титрования до взаимного пересечения.

Отделять осадок от раствора можно центрифугированием. В этом случае рекомендуется вносить порции растворов определяемого элемента и осадителя в центрифужные пробирки и приливать такое кол-во воды, чтобы объемы растворов во всех пробирках стали одинаковы. После тщательного перемешивания осадки центрифугируют и отбирают равные пробы растворов над осадком для измерения активности. Метод прост в аппаратурном исполнении, но трудоемок.

Для ускорения работы, в целях получения ориентировочных сведений о содержании анализируемого элемента в пробе, расчет можно проводить только по двум точкам. Пусть, например, используют первый вариант радиометрического титрования (см.табл). В этом случае сначала измеряют исходную активность титруемого раствора за вычетом фона I0 затем прибавляют V1 мл раствора осадителя и снова измеряют активность титруемого раствора без фона, внося в результат поправку на изменение объема I1. Как следует из подобия треугольников (рис а),

I0 Vэ I0

---- = --------- (1) откуда Vэ = V1 -------- ( 2)

I1 Vэ - Vэ I0 - I1

Если титрование выполняют в соответствии со вторым вариантом (см.табл), то прибавляют такие объемы V1 и V2 титрующего раствора, в которых содержится избыток осадителя, определяя соответствующие активности титруемого раствора (за вычетом фона и с учетом поправок на изменение объемов). Тогда, как следует из подобия треугольников (рис б)

I1 V1 - Vэ V1 I2 - V2 I1

---- = --------- (3) откуда Vэ = --------------- ( 4)

I2 V2 - Vэ I2 - I1

В случаях титрования по третьему способу можно использовать как формулу (2) так и формулу (4), в зависимости от того, на каком участке кривой титрования находятся полученные точки.

I I

 
 

I2 C

 
 

I2 D C

 
 

 
 

I1 E B I1 B

 

A E D

       
   
 
 

Ip Ip Vэ V1 V2 V,мл

V2 V1 Vэ V,мл

а)Радиоактивен титруемый б) радиоактивен титрующий

раствор раствор.

 

В тех случаях, когда образующееся при титровании соединение не выпадает в осадок, но может быть отделено экстракцией органическим растворителем графики изменения активности водной фазы (1) сохраняют обычный вид, а кривые активности органической фазы (2) имеют вид, представленный на рисунках штриховыми линиями.

Чувствительность методов анализа, основанных на стехиометрических реакциях, определяется полнотой извлечения определяемого элемента в соответствующем процессе.