Заряджання й розряджання лужного залізно-нікелевого акумулятора відбувається за схемою:

Fe + 2Ni(OH)₃ ← _{Заряджання} ↔ ^{Розряджання} → Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂ .

Напруга цього акумулятора при його розряджанні становить близько 1,3 В.

13.8. Паливні елементи

Останнім часом використовують нові джерела електричного струму – паливні елементи. В них електричний струм виникає в результаті хімічної взаємодії горючих речовин (водню, бензину, природного газу, коксу тощо) з окисниками (кисень, повітря, хлор), які безперервно подаються ззовні до електродів, а продукти реакції безперервно відводяться.

Прикладом може бути воднево-кисневий елемент, який складається з дрібнопористих вугільних або нікелевих електродів, занурених у лужний розчин електроліту: А (-) (Ni) H₂/КОН/О₂(Ni) (+) K

A: 2H₂ + 4OH^- – 4e = 4H₂O

K: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- _

2H₂ + O₂ = 2H₂O

Водень дифундує крізь пористий електрод з каталізаторами (Со і Аl або Fе, Mn i Ag). Воднево-кисневі елементи генерують струм густиною 500...700 мА/см² активної поверхні електродів при напрузі близько 1 В та ККД 60...70 %.

13.9. Електроліз

Електроліз – це окисно-відновний процес, що відбувається на електродах внаслідок пропускання через розчин або розплав електроліту постійного електричного струму.

При електролізі, як і в гальванічному елементі, на аноді відбувається окиснення, а на катоді – відновлення. Однак при цьому анодом є позитивний електрод, а катодом – негативний, оскільки процес електролізу є зворотним щодо процесу роботи гальванічного елемента (рис. 4.5). Внаслідок роботи джерела струму на аноді створюється нестача електронів (викачування), а на катоді – надлишок (накачування).

Механізм процесів електролізу залежить від електродів, характеру електроліту, його стану, розчинника, концентрації, температури тощо. Зокрема використовують як розчинні, або активні аноди (нікель, мідь, срібло), так і нерозчинні, або інертні (графіт, платина, золото). Активний анод окиснюється і посилає в розчин власні йони, інертний –­­ є лише передавачем електронів.

Розглянемо приклад електролізу розплаву хлориду Натрію зі застосуванням ґрафітових електродів:

При електролізі водних розчинів електролітів електродні процеси ускладнюються в результаті конкуренції йонів (участь іонів води), поляризації та вторинних реакцій. Для здійснення процесу електролізу необхідно застосувати зовнішню ЕРС, що перевищує ЕРС гальванічного елемента на значення опору розчину. Тоді слід чекати, що при наявності в розчині декількох типів аніонів і катіонів на катоді у першу чергу повинні відновлюватися ті катіони, потенціал яких найбільший. На аноді відповідно мають окиснюватися ті аніони, потенціал яких найменший. У реальних процесах цей порядок розрядження іонів порушується в зв'язку з кінетичними труднощами, для подолання яких необхідно докласти деяку додаткову ЕРС, що називається перенапругою.

При наявності перенапруги потенціал катоду зміщується у напрямку менших значень, а потенціал аноду – у напрямку більших. Внаслідок перенапруги та незначної концентрації йонів Гідроґену у нейтральному розчині (φ_H⁺= – 0,41 В) потенціал його стає ще меншим. Тому йони Гідроґену відновлюються лише при електролізі солей дуже активних металів. Отже, у ряд: розряджуваності катіонів іон Гідроґену перебуває лівіше, ніж електрохімічному ряді напруг. Розрядження гідроксид-іонів з виділенням кисню відбувається також зі значною перенапругою. Тому при електролізі солей безкисневих кислот легше розряджаються аніони кислот (S^2-, I^-, Br^-, Cl^- ), ніж гідроксид-іони. І навпаки, при електролізі солей кисневмісних кислот легше розряджаються гідроксид-іони, ніж аніони кислот (NO₃^-, CO₃^2- , SO₄^2- ).

Наприклад, електроліз водного розчину сульфату калію з інертним анодом зводиться до розкладу води:

2К₂ SO₄

↑↓

К (–) ← 4К⁺ + 2SO₄^2– → (+) А

4К⁺ 2SO₄^2-

4Н₂О + 4е^– = 4ОН^– + 2Н₂↑ 2Н₂О = 4Н⁺ + О₂↑ + 4е^–.

Оскільки потенціал виділення водню (– 0,83 В) за напівреакцією 2Н₂О + +4е = 4ОН^– + 2Н₂ значно перевищує потенціал виділення калію (– 2,92 В) за напівреакцією К⁺ + e^– = К, то на катоді відновлюється водень. На аноді відбувається напівреакція 2Н₂О = 4Н⁺ + О₂ + 4е, оскільки її потенціал (+0,36 В) напівреакції SO₄^2– + 8H⁺ + 6e = S + 4H₂O. Розчин біля анода кислий, а біля катода лужний. Це використовують для розпізнавання полюсів за допомогою паперу, просоченого сумішшю розчинів солі та фенолфталеїну. Якщо кінцями проводів від катода та анода торкнутися такого паперу, то біля катода з’явиться малинова пляма – “катод пише”. Таким чином, використовуючи електричний струм, можна здійснювати повний гідроліз солі сильної кислоти та сильної основи: К₂SO₄ + 2H₂O = 2КОН + Н₂SO₄, хоча самочинно ця реакція не відбувається.

Якщо анодом є розчинний електрод, то йому віддають електрони не аніони розчину, а атоми самого металу. Наприклад, під час електролізу розчину хлориду Купруму з мідними електродами (рис. 4,6) на катоді виділяється мідь, а на аноді замість виділення хлору, як при інертному електроді, розчиняється метал електрода, бо потенціал міді (+ 0,34 В) менший, ніж потенціал хлору (+1,36 В). Процес зводиться до перенесення міді з анода на катод, а кількість солі в розчині залишається сталою:

CuCl₂

↑↓

К (–) ← Cu²⁺ + 2Cl^– → (+) А

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰↓ Cu⁰ – 2e = Cu²⁺.

Анодне розчинення металів застосовують для одержання чис­тих металів (рафінування) і нанесення захисного покриття на інші метали (гальваностегія).