Тема 3.3. Процессы очистки топлив и масел

Материальный баланс установки гидрокрекинга

3.3.1. Очистка углеводородных газов от кислых компонентов

с помощью МЭА. Технологическая схема процесса

Для очистки газов от сероводорода применяют растворы водные этаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА - моно, ди, триэтаноламин) концентрацией 15-30%.

Химизм процесса:

ОН–С₂Н₄–NН₂ + Н₂S (ОН–С₂Н₄–NН₃)₂S

3.3.2. Процесс "Мерокс" (демеркаптанизация)

С увеличением доли переработки сернистых и высокосернистых нефтей стало невозможным получать высококачественные топлива без специальной их очистки от активных сернистых соединений, в частности, меркаптанов. Глубокого обессеривания легких дистиллятных топлив можно достичь токмо гидроочисткой, однако для удаления меркаптанов применяют и другие методы. Меркаптаны, в основном, переводят в дисульфиды - менее активные соединения. Мерокс - наиболее распространенный процесс такого рода. Катализатор - хелатное соединение металлов, которое в окисленной форме катализирует окисление меркаптанов при обычной температуре по уравнению:

4RSH + O₂ ® 2RSSR + 2H₂O

Катализатор применяют в виде водного раствора или на твердом носителе (если катализатор не растворим в щелочном растворе).

Схема процесса (рис. 3.21.) такова:

Бензин поступает в реактор (1), куда подается щелочной раствор, содержащий катализатор мерокс. Бензин контактирует с раствором и из него удаляются низкомолекулярные меркаптаны. Сверху 1 очищенный бензин направляется в реактор демеркаптанизации 5, где взаимодействует с воздухом и дополнительным количеством раствора (происходит перевод высокомолекулярных меркаптанов в дисульфиды). Затем смесь разделяется в отстойнике 6, сверху уходит очищенный бензин, снизу - циркулирующий раствор мерокс.

Снизу 1 раствор мерокс с извлеченными меркаптанами смешивается в реакторе 2 с воздухом и подается в сепаратор 3, откуда сверху выводится избыток воздуха , а снизу - раствор мерокс, направляемый в отстойник 4. Сверху 4 уходят дисульфиды, снизу - регенерированный раствор мерокс.

Дисульфиды, остающиеся в очищенных фракциях, не ухудшают эксплуатационные свойства топлива.

3.3.3. Поточная схема производства масел на НПЗ

Как уже было сказано выше (с. 28) масла классифицируются.

1. По способу получения:

– Дистиллятные - получены из масляных фракций вакуумной перегонки мазута;

– Остаточные - получены из остатка от вакуумной перегонки мазута (гудрона);

– Компаундированные масла - получены смешением дистиллятных базовых масел друг с другом или с остаточными маслами;

– Загущенные масла - получены введением в базовые масла полимерных присадок.

2. По способу очистки.

3. По назначению (областям применения).

Поточная схема производства масел многопоточная. Это связано с тем, что на маслоблоках проходят очистку не менее двух дистиллятных масляных потоков и остаточные масла. Чем уже масляные фракции, тем однороднее они по составу и легче достичь оптимальных условий проведения процессов.

3.3.4. Деасфальтизация. Назначение. Сырье. Основные параметры процесса.

Материальный баланс. Технологическая схема процесса.

Получаемые при первичной перегонке нефти нефтяные остатки содержат компоненты, которые позволяют увеличить ресурс выпуска остаточных высоковязких масел.

Для извлечения масляных компонентов из остатков используется процесс деасфальтизации низкомолекулярными алканами (пропаном).

В последние годы, в связи с широким развитием процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга, процесс деасфальтизации используется для получения сырья данных процессов.

Вариант деасфальтизации - процесс "Добен" - в качестве растворителя используется легкий бензин.

Среди компонентов нефти минимальной растворимостью в жидком пропане обладают асфальтены и смолы. Из углеводородов и это высокомолекулярные полициклические арены и полициклические нафтеноароматические углеводороды.

Растворимость углеводородов в пропане снижается с увеличением их молекулярной массы и плотности.

Основными факторами процесса деасфальтизации являются:

- кратность пропана к сырью;

- тип растворителя и его чистота;

- качество сырья;

- температура;

- давление.

Температура. С увеличением температуры процесса снижается растворимость компонентов сырья в пропане, особенно при температурах, близких к 96.9^оС (критическая температура пропана). Это связано с тем, что с увеличением температуры резко падает плотность пропана, тогда как плотность компонентов сырья изменяется значительно меньше. В результате снижаются силы притяжения между молекулами растворителя и молекулами углеводородов сырья, что приводит к падению растворимости. При температуре, близкой к критической, растворимость нежелательных компонентов (асфальтенов, смол, полициклической ароматики) снижается до нуля, но и растворимость ценных масляных компонентов резко падает.

Поэтому процесс деасфальтизации ведут в узком температурном диапазоне:

50-85^оС

При температурах до 45-50^оС в пропане растворяются высокомолекулярные полициклические арены и нейтральные смолы (возрастает растворимость пропана, снижается селективность процесса).

При температурах выше 85^оС, многие ценные углеводороды не растворяются в пропане и уходят с битумом.

Давление. Давление процесса деасфальтизации подбирается таким образом, чтобы пропан находился в жидкой фазе. Поэтому давление непосредственно связано с температурой процесса и составом технического пропана. Обычно процесс деасфальтизации ведут под давлением на 0.3-0.5 МПа выше, чем давление насыщенных паров сжиженного пропана. Р=3.5-4.5 МПа.

Кратность растворителя к сырью.Количество пропана, необходимое для насыщения сырья, зависит от состава сырья и температуры процесса. Чем больше в сырье асфальто-смолистых веществ и чем выше температура процесса, тем быстрее происходит насыщения сырья растворителем. С увеличением количества растворителя больше чем нужно для насыщения сырья, образуется двухфазная система:

Верхний слой - раствор деасфальтизата;

нижний слой - асфальтово-смолистая часть сырья с растворенным в ней пропаном (раствор битума).

Для четкого разделения сырья на две фазы кратность растворителя к сырью должна быть 3-4 : 1 по объему. Высокая кратность растворитель : сырье объясняется ограниченной растворимостью сырья в пропане и высокой температурой процесса, поддерживаемой для увеличения четкости выделения из сырья целевых компонентов, что снижает растворяющую способность пропана. Необходимая кратность пропана к сырью зависит от концентрации желательных компонентов в сырье.

Для сырья с более высоким содержанием парафинов требуется более высокая кратность, чем для сырья с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.

Для малосмолистого сырья кратность составляет 8-12 : 1;

для малосмолистого - 4-6 : 1 (по объему).

Влияние кратности растворителя на показатели деасфальтизации при нормальных температурах процесса имеет следующие зависимости:

- С увеличением кратности на первых этапах разбавления после образования двухфазной системы выход деасфальтизата падает, а его качество возрастает.

- При достижении определенного оптимума разбавления дальнейшее увеличение кратности растворителя приводит к увеличению выхода деасфальтизата и снижению его качества, так как из-за увеличения концентрации пропана в нем начинают растворятся углеводороды с высокой цикличностью и смолистые вещества.

Тип растворителя и его чистота. С увеличением молекулярной массы алканов их растворяющая способность растет, но снижается избирательность.

Присутствие этана (метана) способствует снижению растворяющей способности и повышению избирательности, но даже тогда, когда не требуется высокая растворяющая способность, содержание этана в техническом пропане ограничивают 2-3 % масс., так как при значительной концентрации этана, процесс пришлось бы осуществлять при высоких значениях.

Содержание бутана в растворителе определяется тем, каково сырье процесса. Если сырье малосмолистое, то идут на повышение содержания бутана, чтобы повысить растворяющую способность растворителя и снизить подачу растворителя в процесс. Содержание бутана достигает 50%.

Непредельные углеводороды (пропилен) являются нежелательными компонентами растворителя, так как повышают растворимость смол и полициклической ароматики.

Качество сырья.Эффективность деасфальтизации зависит от глубины отбора масляных фракций при вакуумной перегонке мазута, то есть от содержания в гудроне фракций, выкипающих до 500^оС.

Более легкие фракции обладают более высокой растворимостью в пропане, растворяясь в нем они действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость нежелательных компонентов сырья (асфальто-смолистых веществ) в пропане. Как следствие снижается качество разделения и качество деасфальтизата.

То есть сырье более широкого фракционного состава деасфальтизируется хуже, чем сырье узкого фракционного состава, освобожденное от легких фракций.

О степени деасфальтизации сырья судят по коксуемости деасфальтизата. Чем выше коксуемость деасфальтизата, тем, как вы сами понимаете, ниже его качество.

Для деасфальтизата характерно также иметь более низкую плотность, вязкость, показатель преломления, содержание серы и металлов, чем у сырья.

Цвет деасфальтизата изменяется от светло-коричневого до коричнево-зеленого.

Цвет гудронов изменяется от темно-коричневого до черного.

Выход деасфальтизата на сырье зависит от характера сырья, требований к качеству деасфальтизата, условий процесса. Обычно он составляет 23(30)-80(90)% масс.

С увеличением коксуемости сырья выход деасфальтизата снижается.

Зная коксуемость сырья и задаваясь требуемыми качествами деасфальтизата (та же коксуемость) можно найти его выход a priori по формуле Бондаренко:

y = 94 – 4×x + 0.1×(x – 10)²,

где y - выход деасфальтизата; х - коксуемость сырья. Формула применима, если коксуемость деасфальтизата составляет 1.1-1.2%. Если она равна 1.6-1.8% масс., то формула принимает вид:

у = 98 – 3.1×x.

Процесс деасфальтизации ведут в противоточной колонне высотой 18-22 м, диаметр составляет 2.4; 2.8; 3.4; 3.6 м.

	Подвод сырья и пропана в колонну осуществляется через трубчатые перфорированные разделители. Сырье и пропан нагревают перед вводом в колонну до соответственно 120-140оС и 35-40оС. Для более полного извлечения углеводородов из сырья температура низа колонны поддерживается на уровне 50-65оС. Для более полного удаления из раствора деасфальтизата нежелательных
Рис. 3.25.	Схема колонны деасфальтизации

компонентов температура верха поддерживается на уровне 75-88^оС.

Разность температур между температурой верха колонны и температурой низа колонны называется температурным градиентом деасфальтизации (ТГД) и составляет 10-12^оС. Эта разность создается за счет двух технических приемов:

1. За счет разности температур нагрева сырья и пропана.

2. За счет подвода тепла к раствору деасфальтизата от подогревателя в верхней части колонны.

Чем выше ТГД, тем выше выход и качество деасфальтизата.

Если с целью увеличения качества деасфальтизата слишком повысить температуру верха и при этом с целью увеличения его выхода снизить температуру низа, то это приведет к избытку внутреннего орошения и циркуляции чрезмерно большого количесвта раствора между верхом и низом колонны.

Уровень раздела фаз находится ниже нижнего уровня ввода пропана в колонну.

Технологическая схема установки деасфальтизации такова. Жидкий пропан из приемника 7 насосом 1 через пароподогреватель 2 подается в низ деасфальтизационной колонны 3, где в средней части контактирует с опускающимся сырьем, подаваемым насосом через пароподогреватель в верх колонны. Образующийся раствор деасфальтизата с основным количеством пропана (85%) нагревается в зоне пароподогревателя 4, отстаивается и выводится из колонны сверху. Раствор проходит редуктор давления (на схеме не показан) - ресивер. После ресивера давление падает до 2-2.5 МПа. Затем раствор деасфальтизата поступает в горизонтальный испаритель 8, который греется водяным паром низкого давления, а затем, освобожденный частично от пропана, поступает в испаритель 9, обогреваемый паром высокого давления. Р8>Р9; Т8<Т9. В испарителях 8 и 9 от деасфальтизата отделяется основная часть пропана.

На выходе из 9 раствор деасфальтизата содержит 3-5% масс. пропана.

Далее раствор деасфальтизата идет в отпарную колонну 12, где с помощью острого водяного пара отпариваются остатки пропана. Сверху 12 уходят пары воды и пропана, а снизу деасфальтизат, который охлаждается в холодильнике и выводится с установки.

Битумный раствор с низа 3 греется в печи 10 и идет в сепаратор 11, где от него отделяется основная часть пропана. Р11=Р9. Снизу 11 битумный раствор с остатками пропана идет в отпарную колонну 13, где с помощью острого водяного пара отпариваются остатки пропана.

Из 12 и 13 пары воды и пропана идут в конденсатор смешения 14 и сверху уходит пропан, а снизу вода.

Пропан из 14 через каплеотбойник 15, где отделяются остатки воды и жидкой фаза, идет на компрессор 16 и далее на конденсацию в конденсатор-холодильник, откуда уже сконденсировавшийся пропан идет в 7.

Существует вариант двухступенчатой деасфальтизации, при которой раствор битума первой ступени поступает на повторную деасфальтизацию. Температура 1 ступени выше, чем 2; кратность растворителя выше на второй ступени. Деасфальтизат первой ступени имеет более низкую вязкость, плотность, коксуемость, показатель преломления и более высокий индекс вязкости, чем деасфальтизат второй ступени. Пропан из деасфальтизатов второй и первой ступеней регенерируют раздельно.

Достоинством двухступенчатой установки является более высокий суммарный выход деасфальтизата.

Недостатки:

- потери технического пропана (Расход пропана на 1 т продукта составляют при одноступенчатой схеме 2-3 кг, при двухступенчатой - 3-4.5 кг.

- Очень высоки энергозатраты.

Таблица 3.12.