Поверхностная энергия и заряд поверхности

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И

Г л а в а 7

На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате на границе раздела фаз Т—Ж формируется двойной электрический слой. Образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно, как следствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела Т—Ж.

Большая удельная поверхность частиц дисперсной фазы способствует накоплению на границе раздела фаз значительного электрического заряда, который становится причиной электрокинетических явлений — перемещения фазы или среды под действием внешнего электрического поля, а также возникновения электрических зарядов при движении частиц дисперсной фазы или жидкой дисперсионной среды. Электрокинетические явления сопутствуют технологическим процессам во многих отраслях промышленности.

Возникновение на границе электрических зарядов характерно прежде всего для золей и суспензий*, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц. Поэтому условия образования заряженных поверхностей мы рассмотрим применительно к этим дисперсным системам.

Поверхность частиц дисперсной фазы обычно неоднородная, имеет кривизну и отличается от плоскости. Для простоты изложения при объяснении электрокинетических явлений будем представлять поверхность раздела фаз в виде плоскости, а ее проекцию — прямой линией.

На поверхности твердого тела, соприкасающегося с жидкостью, может возникнуть избыток заряда определенного знака и формироваться потенциалобразующий слой ионов (рис. 7.1.). Возникновение этого слоя происходит в результате следующих процессов: адсорбции ионов, способных достраивать кристаллическую решетку (см. рис. 6.5), диссоциации поверхностных групп молекул, перехода ионов из одной фазы в другую (с твердой поверхности в раствор или наоборот) при установлении электрохимического равновесия.

Рассмотрим более подробно два последних процесса.

Силанольные группы в воде способны диссоциировать — в результате поверхность приобретает отрицательный заряд. Покажем это на примере гидроксида кремния:

≡ SiOH → ≡SiO^–+ H⁺.

Для амфотерных группировок диссоциация происходит в зависимости от рН среды. Так, гидроксид алюминия диссоцирует следующим образом:

— в кислой среде =Al—OH + H⁺ → =Al⁺+ H₂O,

— в щелочной среде =Al—OH + ОH^— → =Al—О^—+ H₂O.

В первом случае поверхность заряжается положительно, а во втором — отрицательно. Глина почв, содержащая гидроксид алюминия, заряжается преимущественно отрицательно.

При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы этого металла, устанавливается электрохимическое равновесие. Если химический потенциал ионов металла μ_мбольше химического потенциала этих же ионов в растворе μ_рто ионы переходят из металла в раствор, и поверхность металла заряжается отрицательно. И наоборот, при помещении медной пластинки в раствор CuSО₄с достаточно малой концентрацией Cu²⁺(μ_р> μ_м) металлическая поверхность заряжается положительно. Фосфат железа, сульфат меди, диатомит, каолин, бентонит будут заряжаться отрицательно даже в кислой среде. А такие вещества, как гидроксид железа и целлюлоза, будут заряжаются положительно.

Возникновение зарядов на твердом теле приводит к тому, что на границе раздела фаз возникает электрический потенциал, обозначаемый через j (рис.7.1).

Если φ-потенциал определяется исключительно активностью ионов в растворе, т.е. твердое тело выполняет роль электрода относительно этих ионов, то для выражения φ-потенциала можно воспользоваться уравнением Нернста

φ = (7.1)

где F — число Фарадея; z — заряд иона; а_п, а_р— активность ионов у поверхности и в растворе.

Электрический заряд возникает на поверхности твердого тела самопроизвольно вследствие изменения поверхностной энергии, которая определяется условием (2.1). Все величины, входящие в уравнение (2.1), за исключением φdq, мы уже рассматривали в предыдущих главах. Величина φdq определяет изменение поверхностной энергии, вызванное зарядом поверхности.

Для изобарно-изотермического процесса в отсутствие физико-химических взаимодействий, когда dТ = 0, dp = 0 и dn_i= 0, из (2.1) получим

dG ≤ σdB + φdq. (7.2)

В условиях равновесия, когда dG = 0,

σdB + φdq = 0. (7.3)

Для однородной функции (7.3) в соответствии с теоремой Эйлера (см. параграф 4.2) можно записать

σdB + Bdσ + φdq + qdφ = 0. (7.5)

Если из уравнения (7.5) вычтем уравнение (7.3), получим

Bdσ + qdφ = 0.

или

q/B = — dσ/dφ. (7.6)

Левая часть уравнения (7.6) — это заряд единицы поверхности раздела фаз, т.е. q_B= q/B.

Тогда из уравнения (7.6) можно выразить удельный заряд (плотность заряда) поверхности q_B:

q_B= - (∂σ/∂φ)_T,p,ni. (7.7)

Условие (7.7) связывает поверхностное натяжение (удельную свободную поверхностную энергию) с параметрами, характеризующими удельный заряд поверхности q_Bи электрический потенциал φ. Заряд поверхности, который возникает самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения. Это уменьшение есть частная производная (∂σ/∂φ)_T,p,ni.

Таким образом, возникновение заряда на поверхности тела, граничащего с жидкостью, относится к одному из видов поверхностных явлений (см. рис. 2.4).