Адсорбция газов

Адсорбция газов на микро- и мезопористых адсорбентах существенным образом отличается от их адсорбции на непористых и макропористых адсорбентах.

Для непористых и макропористых адсорбентов наблюдается мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция (см. рис. 4.3). В случае порошкообразных адсорбентов различие между ними обусловлено лишь величиной удельной поверхности.

Причины и различные теории адсорбции, которые были рассмотрены в гл. 4, характерны для адсорбции газов на непористых и макропористых адсорбентах.

В случае адсорбции газов уравнение Гиббса (4.18) приобретает следующий вид:

Г = –(р/RТ)(dσ/dр), (6.1)

где р – равновесное парциальное давление адсорбтива в газовой среде.

Уравнение (6.1) характеризует мономолекулярную и полимолекулярную адсорбцию газов на твердых поверхностях, которая происходит в результате физической адсорбции и хемосорбции.

Для мономолекулярной адсорбции при соблюдении условия (4.3) справедливо уравнение Ленгмюра (4.34), которое можно представить в виде

(6.2)

где Г(А), Г_∞(А_∞) – гиббсовская текущая и предельная адсорбция газов.

Физический смысл предельной адсорбции тот же, что и в случае адсорбции на границе жидкость – газ.

Для адсорбции газов также справедливо полуэмпирическое уравнение Фрейндлиха [см. уравнения (4.25) и (4.26)]:

Г(А) = кр^1/n; lg Г(А) = lg к + (1/n)lg p. (6.3)

Г = к_Гр. (6.4)

Подчеркнем еще раз, что уравнение Гиббса (4.18) характерно для избыточной адсорбции, а уравнения (6.2)–(6.4) – для абсолютной и избыточной адсорбции в том случае, когда концентрация адсорбтива в объеме пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией адсорбата в адсорбционном слое, т.е. выполняется условие (4.3).

Уравнения (6.1)–(6.4) справедливы для адсорбции на непористых и пористых адсорбентах. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса в форме (6.1), однако, не может быть использовано практически в связи со сложностью определения как величины dσ/dp, так и самого поверхностного натяжения твердых тел (см. параграф 2.2).

В микро- и мезопорах процесс адсорбции существенным образом отличается от адсорбции на непористых и макропористых адсорбентах. Для микропористых адсорбентов это отличие заключается в объемном заполнении микропор (рис. 6.2, а). Размеры микропор небольшие, но их очень много, поэтому микропоры обладают относительно большим объемом и удельной поверхностью (см. табл. 6.1).

Во всем объеме микропор действует поле адсорбционных сил, которое и определяет особенности адсорбции. Теорию объемного заполнения микропор, являющуюся дальнейшим развитием потенциальной теории Поляни (см. параграф 4.3), разработал М. М. Дубинин. Согласно развиваемым им представлениям, адсорбция в этом случае определяется уже не поверхностью микропор, а их объемом V. Предельная адсорбция Г_∞(А_∞) будет определяться предельным объемом адсорбционного пространства V_∞, а адсорбция прямо пропорциональна объему пор.

Поры полидисперсны, поэтому их адсорбционный объем неодинаков. Заполнение адсорбатом объема микропор и адсорбция в них подчиняются одной и той же закономерности, а именно

V = V_∞exp[–(ε/E)ⁿ]; (6.5)

Г = Г_∞exp[–(ε/E)ⁿ], (6.6)

где V,V_∞– заполненный адсорбатом и предельный объем адсорбционного пространства, n – параметр, не зависящий от температуры и характеризующий энергию адсорбции Е; ε – адсорбционный потенциал.

Микропоры заполняются не целиком. Отношение между объемом, занимаемым адсорбатом V, и объемом микропор V_∞характеризует степень заполнения микропор, а именно

a = V/V_∞. (6.7)

Уравнение (6.6) можно представить в логарифмическом виде:

(6.8)

Таким образом, адсорбция в условиях объемного заполнения микропор отличается от адсорбции на плоских поверхностях, а условия адсорбции характеризуются уравнениями (6.6) и (6.8).

Адсорбционный потенциал ε, или дифференциальная работа адсорбции в соответствии с теорией Поляни, аппроксимируется при помощи уравнения (4.20). Используя это уравнение, преобразуем формулу (6.8):

lg Г = lg Г_∞– Пlg(p_н/p)ⁿ, (6.9)

где П = 2,3ⁿ⁺¹(RT/E)ⁿ–постоянная величина для данного адсорбтива и температуры, р, р_н– парциальное давление адсорбтива и его насыщенного пара.

Для активированных углей коэффициент n равен 1 или 2. Если n = 1, уравнение (6.9) упрощается:

lg Г = lg Г_∞– Пlg(p_н/p). (6.10)

В этом уравнении, как и в уравнении Фрейндлиха (6.3), адсорбция зависит от парциального давления адсорбтива и давления его насыщенных паров. Уравнения (6.9) и (6.10) по форме аналогичны уравнению Фрейндлиха, которое в этом случае следует рассматривать как выражение адсорбции при объемном заполнении пор.

Адсорбция на мезопористых поверхностях протекает в основном по механизму капиллярной конденсации. Сначала (см. рис. 6.2, б) в этих порах, называемых капиллярными, образуются монослой или полислой адсорбата. Затем происходит конденсация паров (см. рис. 6.2, в), в результате чего в порах образуется жидкость, которая и заполняет капилляры.

Соотношение между давлением насыщенного пара над вогнутой поверхностью p по сравнению с плоской рs(см. рис. 2.7) определяется уравнением (2.26), которое можно представить в следующем виде:

. (6.11)

Из уравнения (6.11) следует, что капиллярная конденсация происходит при условии, когда р/р_s<1, т.е. р < р_s, и r < 0.

Если жидкость смачивает поры, то в них образуется вогнутый мениск. Давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской (см. рис. 2.7, в). В результате капиллярная конденсация в порах протекает при давлениях, меньших давления насыщенного пара, и более интенсивно, чем над плоской поверхностью.

Капиллярная конденсация тем значительнее, чем меньше размеры пор и больше кривизна мениска жидкости, и характерна для всего диапазона размеров мезопор.

Изотерма адсорбции на пористых адсорбентах в случае капиллярной конденсации имеет своеобразную петлю (рис. 6.3), характеризующую гистерезис. Нижняя ветвь 1 петли определяет адсорбцию, а верхняя 2 — десорбцию. Сконденсированная жидкость, заполняя сначала часть объема пор, уменьшает их размеры и ускоряет тем самым капиллярную конденсацию и заполнение всего объема пор. В верхней части на краях пор в случае смачивающей жидкости образуется вогнутый мениск. Давление, при котором происходит испарение жидкости из пор, будет определяться не радиусом пор, а радиусом мениска жидкости. Уменьшение радиуса мениска по сравнению с радиусом пор в соответствии с уравнением (6.11) означает, что десорбция может начаться при меньшем давлении, чем адсорбция, т.е. для извлечения жидкости из капилляра необходимо меньшее давление, чем для заполнения капилляра. Это обстоятельство является одним из важнейших, определяющих гистерезисные явления.