Предельная адсорбция

Величину Г_∞, которая согласно условию (4.3) равна А_∞, входящую в уравнение Ленгмюра (4.34), называют предельной адсорбцией. Увеличение концентрации ПАВ приводит к росту адсорбции, но после достижения определенной концентрации ПАВ адсорбция перестанет возрастать и будет оставаться постоянной, так как поверхностный слой целиком заполнен. Это есть предельная адсорбция — адсорбция в момент образования монослоя адсорбата, состоящего из молекул ПАВ.

По значению предельной адсорбции Г_∞, можно определить параметры адсорбционного слоя: В₀— площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ, и δ— толщину адсорбционного слоя (см. рис. 5.2, б).

Если обозначить число молекул насыщенного адсорбционного слоя площадью 1м²через n_∞, то площадь, занимаемая одной молекулой, будет определяться по формуле

B₀= 1/n_∞= 1/(Г_∞N_A), (5.9)

где N_А— число Авогадро.

Зная плотность растворенного вещества ρ и его молекулярную массу М, можно рассчитать толщину предельного адсорбционного слоя, которая будет соответствовать длине молекул (вследствие вертикальной ориентации молекул в мономолекулярном слое). Произведение Г_∞М эквивалентно массе адсорбата на 1 м²: моль/м² ∙ кг/моль = кг/м²Эту же массу можно выразить через произведение δρ(м∙кг/м³= кг/м²), т.е.

Г_∞М = δρ; δ= Г_∞М/ρ. (5.10)

Таким образом, предельная адсорбция позволяет определить размеры молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Предельная адсорбция определяет площадь, занимаемую гидрофильной частью молекул ПАВ, которая не зависит от длины углеводородного радикала, т.е. гидрофобной части молекулы.

Так, например, гидрофильная часть алифатических спиртов определяется гидроксильной группой ОН, и их предельная адсорбция (выраженная в молях на м²) будет одинакова. В соответствии с уравнением (5.9) площадь в адсорбционном слое одной молекулы всех спиртов будет также одинакова и равна 0,25 нм², или 0,25 ∙ 10^—18м². Для всех жирных кислот (например, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, гептановой), несмотря на различие углеводородной части, площадь поперечного сечения молекул в адсорбционном насыщенном слое составляет 0,20 нм², или 0,20 ∙ 10^—18м².

По значению предельной адсорбции с помощью уравнений (5.9) и (5.10) в 1919 г. коллоидно-химическими методами впервые удалось определить размеры молекул. По мере развития науки размеры молекул стали определять другими методами, результаты которых подтвердили достоверность полученных ранее данных.

Предельную адсорбцию Г_∞, которая является важнейшей характеристикой мономолекулярной адсорбции, можно определить графическим путем. Для этой цели уравнение (4.34) представляют в следующем виде:

; (5.11)

или

(5.12)

В координатах «1/Г — 1/с» уравнение (5.12) описывается прямой (линия 1 на рис. 5.4). Тангенс угла наклона этой прямой есть величина, обратная предельной адсорбции, т.е. tgα = 1/Г_∞b. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, характеризует величину 1/Г_∞, первое слагаемое правой части уравнения (5.12), т.е. величину, обратную предельной адсорбции, что позволяет найти предельную адсорбцию Г. По тангенсу угла наклона прямой 1 можно определить значение Г_∞b, а по ранее известной 1/Г_∞— численное значение константы b. Так, например, рассчитанные по описанному выше методу значения предельной адсорбции для гексилового СН₃(СН₂)₄СН₂ОН и гептилового СН₃(СН₂)₅СН₂ОН спиртов совпадают и равны 1∙10^—5моль/м².

Таким образом, по изотерме адсорбции Г = f(с) можно определить не только значение предельной адсорбции, но и константу b уравнения Ленгмюра [уравнение (4.34)].

В соответствии с уравнением (4.29) b характеризует константу равновесия процессов адсорбции и десорбции, когда адсорбция не достигла предельного значения, а снижение поверхностного натяжения определяется поверхностной активностью g [см. формулу (5.1) и рис. 5.1].

Иными словами, константа равновесия адсорбционного процесса связана с поверхностной активностью g.

Рассмотрим рис. 5.5. На рис. 5.5, а изображены изотермы адсорбции, а на рис. 5.5, б показано снижение поверхностного натяжения по мере увеличения концентрации пропилового C₃H₇OH (кривая 1), бутилового С₄Н₉ОН (кривая 2) и пентилового С₅Н₁₁ОН (кривая 3) спиртов. Поверхностная активность g в соответствии с формулой (5.1) есть производная функции dσ/dc при с → 0 и определяется тангенсом угла наклона кривых 1, 2 и 3. Поверхностная активность различных спиртов неодинакова; из рис. 5.5, б следует, что

—tgα₃> —tgα₂> —tgα₁,

→

(dσ/dc)₃> (dσ/dc)₂> (dσ/dc)₁; g₃> g₂> g₁. (5.13)

Поверхностная активность зависит от длины углеводородного радикала, и согласно эмпирическому правилу Траубе-Дюкло при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу) СН₂поверхностная активность увеличивается примерно в 3—3,5 раза. Это правило соблюдается для водных растворов некоторых ПАВ при небольшой длине углеводородного радикала и комнатной температуре.

Константа b, входящая в уравнение (4.34), увеличивается (как и поверхностная активность) примерно в 3—3,5 раза при удлинении на одну группу СH₂углеводородной части молекул ПАВ данного гомологического ряда. Константа b для гексилового спирта C6H13OH равна 1,1 ∙ 10^—3, а для гептилового С₇Н₁₅ОН — 3,3 ∙ 10^—3, т.е. увеличивается в 3,3 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу СН₂; в данном случае соблюдается правило Дюкло-Траубе.