Диаграмма состояния воды и правило фаз

В физической химии системой называется тело или группа тел, выделенных из материального мира и имеющих определенные границы, которые отделяют их от окружающей среды. Системы могут быть гомогенными и гетеро­генными.

Система является гомогенной, если каждый пара­метр имеет во всех ее частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, вода дистиллированная (в каком-либо сосуде) – система гомо­генная, так как в любой точке все свойства этой воды или одинаковы (плотность, удельная электропроводимость, теплопроводность и др.), или непрерывно изменяются от центра системы к ее границам (например, температура). К гомогенным системам относятся смеси газов, молекуляр­ные и ионные растворы.

Гетерогенная система состоит из нескольких макро­скопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Если создать насыщенный раствор какой-либо соли в воде, чему сопутствует наличие твердой соли на дне сосуда, то такая система "раствор + твердая соль" гетерогенна. В этом примере на границе раз­дела скачкообразно изменяются химический состав и плот­ность. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. Например, совокупность кристаллов соли в насы­щенном растворе составляет одну фазу, раствор над твердой солью – другую.

Состояние системы описывается совокупностью ее свойств (или свойств фаз) – температурой, давление, мас­сой, плотностью, химическим составом, а также связями между изменениями этих свойств.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом. В водном растворе хлористого натрия состав­ляющими веществами могут быть Н₂О и NaCl, но не ионы Na⁺ и Сl^-, так как они не могут существовать вне рас­твора.

Важная характеристика системы – число компонентов (к), под которым понимают наименьшее число составля­ющих веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности.

Если в системе не протекает химических реакций, число компонентов равно числу составляющих веществ. Например, в однофазной системе из газообразных гелия, водорода и аргона число компонентов равно числу составляющих веществ, т.е. трем, так как реакции между этими газами невозможны.

В системе, где составляющие вещества способны взаимодействовать друг с другом, число компонентов всегда меньше числа составляющих веществ. Например, водород и газообразный йод реагирует с образованием газообразного йодистого водорода. В этой системе:

Н₂ (г) + I₂ (г) = 2НI (г)

Для описания системы необходим еще один параметр – число степеней свободы (с), которое означает число не­зависимых переменных (температура, давление, концент­рация составляющих веществ), определяющих тер­модинамическое состояние равновесия системы. Значения этих переменных можно в известных пределах произвольно изме­нять, не меняя числа и вида фаз в системе. По числу степеней свободы системы называют инвариантными, у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными – с одной степенью свободы, бивариантными – с двумя и т.д.

В 1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем как го­могенных, так и гетерогенных. Это правило гласит: Число степеней свободы (с) равновесной термодинамической систе­мы, на которую из внешних факторов влияют только дав­ление и температура, равно числу компонентов системы (к) плюс 2 и минус число фаз, т.е.

с = к + 2 – f.

Нетрудно подсчитать, что для описанной выше газооб­разной смеси гелия, водорода и аргона число степеней сво­боды равно четырем, а для системы водород–газообразный йод–газообразный йодистый водород – трем.

Диаграмма состояния – наглядный способ представ­ления областей существования различных фаз в зависимости от внешних условий, например от давления и температуры.

Диаграмма состояния воды — система с одним компонен­том Н₂О, поэтому наибольшее число фаз, которые одновре­менно могут находиться в равновесии, равно трем. Эти три фазы – жидкость, лед, пар. Число степеней свободы в этом случае равно нулю, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не исчезла ни одна из фаз. Обычный лед, жидкая вода и водяной пар могут существовать в равновесии одновременно только при давлении 0,61 кПа и температуре 0,0075°С. Точка сосуществования трех фаз называется тройной точкой (точка О, рис. 3).

Рисунок 3 – Диаграмма состояния воды

Кривая ОС разделяет области пара и жидкости и пред­ставляет собой зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОС показывает те взаимосвязанные значения температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом, поэтому она называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения.

Кривая ОВ отделяет область жидкости от области льда. Она является кривой равновесия твердое состояние—жидкость и называется кривой плавления. Эта кривая показывает те взаимосвязанные пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОА называется кривой сублимации и показывает взаимосвязанные пары значений давления и температуры, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.