Кинетика коагуляции

Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между частицами — это необходимое условие коагуляции.

Польский ученый М.Смолуховский разработал теорию коагуляции частиц при условии, что контакт между частицами — не только необходимая предпосылка, но и достаточное условие коагуляции. Коагуляция происходит во времени и характеризуется определенной скоростью vк. Скорость коагуляции — это изменение по времени τ численной концентрации vчдисперсной фазы, т.е.

vк= –dvч/dτ.

Скорость коагуляции всегда положительна, а величина dvч/dτ — отрицательна, поэтому перед правой части этого уравнения ставится знак минус.

Если до коагуляции численная концентрация дисперсной фазы равна vч0, то после коагуляции она снизится до величины vчτ.

Заметим, что численная концентрация может быть значительной: в 1 см3прозрачного на вид сока может содержаться до 10000 (1011в 1 м3) частиц диаметром менее 1 мкм; в 1 см3воздуха около промышленных предприятий находится до 20000 мелких частиц.

Концентрация частиц в данное время vчtзависит от начальной концентрации vчои времени коагуляции t, т.е.

vчτ= f(vч0, τ). (10.11)

Смолуховскому удалось найти вид функции (10.11) при следующих допущениях: частицы монодисперсны и имеют сферическую форму; сила взаимодействия между частицами не учитывается; предполагается, как уже отмечалось, что для коагуляции частицам достаточно сблизиться до определенного расстояния; частицы дисперсной фазы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения; учитывается только взаимодействие двух частиц; одновременное взаимодействие трех и более частиц считается маловероятным. Несмотря на такие существенные допущения, теория Смолуховского дает возможность с достаточной для практики точностью рассчитать численную концентрацию.

Слипание частиц и кинетика коагуляции рассматриваются с точки зрения химической кинетики как реакции второго порядка, т.е.

dvчdτ = – kvч2. (10.12)

где к — константа скорости коагуляции.

Проведем интегрирование уравнения (10.12):

Результаты интегрирования сводятся к следующему:

 

или (10.13)

 

Из условия (10.13) нетрудно определить численную концентрацию:

(10.14)

где vч0, vчτ— численная концентрация до коагуляции (начальная) и после коагуляции (конечная) соответственно.

Для упрощения формулы (10.14) величину кvч0выражают через время половинной коагуляции θ. Это время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза. Оно определяется опытным путем. Если vчτ= vч0/2, а τ = θ, то получим

(10.15)

С учетом преобразования (10.15) уравнение (10.14) можно представить в виде

(10.16)

Формула (10.16) определяет кинетику так называемой быстрой коагуляции. Условия быстрой коагуляции заложены в тех допущениях, о которых говорилось выше; главное из них — каждое сближение частиц приводит к их слипанию. Фактически это не так. Часть частиц после сближения до определенного расстояния не слипается. Если обозначить вероятность слипания через e, которая характеризует долю слипшихся частиц по отношению к сблизившимся, то вместо формулы (10.16) скорость коагуляции может быть выражена следующим образом:

 

(10.17)

Если ε = 1, то формула (10.17) превращается в формулу (10.16), характеризующую кинетику быстрой коагуляции. Если ε = 0, то vчτ= vч0, т.е. коагуляция отсутствует. Фактически вероятность слипания лежит в пределах 1 ≤ ε < 0.

При помощи формулы (10.17) можно количественно определить кинетику медленной коагуляции. Особенности быстрой и медленной коагуляции и кинетику процесса характеризует константа скорости коагуляции, которая определяется при помощи уравнения (10.13).

Согласно теории Смолуховского, константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии D и расстояния между частицами h:

к = 4πhD. (10.18)

На расстоянии h осуществляется взаимодействие между частицами. Это расстояние, согласно теории, равно сумме радиусов частиц: h = 2r. Коэффициент диффузии рассчитывается по уравнению (9.7). Подставив уравнение (9.7) в формулу (10.18) и заменив h, получим

к = 4RT/(3ηNA), (10.19)

где η — вязкость дисперсионной среды.

Константа скорости коагуляции, как это следует из формулы (10.19), не зависит от начальной концентрации частиц дисперсной фазы и размеров частиц. Она остается неизменной в течение всего процесса коагуляции.

Найденная расчетным путем из уравнения (10.19) константа ктеорхарактеризует быструю коагуляцию. Экспериментальные значения константы кэксмогут не совпадать с теоретическими. Если соблюдается условие

кэкс< ктеор, (10.20)

то имеет место медленная коагуляция.

Теория Смолуховского получила дальнейшее развитие: сняты некоторые ее ограничения и допущения, в частности в отношении монодисперсности частиц; более четко определен смысл вероятности слипания. Однако, теория Смолуховского абстрагируется от свойств самих дисперсных систем. Между тем эти свойства в определенных условиях оказывают решающее влияние на коагуляцию.