Седиментационная устойчивость

За счет седиментации (оседании) численная концентрация высокодисперсных частиц в вышележащем слое v_ч^Н(см. рис. 10.2, в) превышает концентрацию в тех слоях, которые расположены ниже v_ч⁰. Создается разность концентраций Δv_ч, которая является движущей силой диффузии частиц, направленной обратно седиментации. При равенстве диффузионного и седиментационного потоков создается седиментационно-диффузионное равновесие, которое и обусловливает седиментационную устойчивость высокодисперсных систем (см. рис. 10.2, б).

В условиях равновесия высокодисперсная система характеризуется постоянством суммы химического μ_iи гравитационного Е_iпотенциалов, т.е.

μ_i+ E_i= const. (10.1)

Эти потенциалы определяются по формулам

μ_i= μ_i⁰+ RTlnv_ч; E_i= MgH, (10.2)

где μ_i⁰— стандартный химическии потенциал: v_ч— численная концентрация дисперсной фазы; М — масса дисперсной фазы; Н — высота, характеризующая положение дисперсной системы.

С учетом уравнений (10.2) условие (10.1) для коллоидной системы, характеризующейся численными концентрациями v_ч⁰и v_ч^Н(см. рис. 10.2, б), можно представить в следующем виде:

RTlnv_ч⁰+ MgH₀= RTlnv_ч^H+ MgH.

или

(10.3)

где H₀, H — соответственно исходная, принятая за начальную, и текущая высота, относительно которых определяется численная концентрация v_ч⁰и v_ч^Н.

Учитывая, что M = (4/3)πr³ρN_A, a ΔH = H – H₀(где r — радиус частиц дисперсной фазы; ρ— плотность материала частиц), вместо уравнения (10.3) получим

(10.4)

Уравнение (10.4) определяет так называемый гипсометрический закон распределения численной концентрации по высоте. С учетом плотности дисперсионной среды ρ₀вводится поправка:

(10.5)

Используя формулы (10.4) и (10.5), можно определить высоту, на которой численная концентрация дисперсной фазы снизится наполовину, т.е. v_ч^Н= 0,5v_ч⁰или v_ч⁰/v_ч^Н = 2, a In 2 = 0,693. С учетом этих условий гипсометрический закон можно представить в следующем виде:

(10.6)

По формуле (10.6) можно определить, на какой высоте численная концентрация дисперсной фазы снизится в два раза.

Седиментационно-диффузионное равновесие — одно из проявлений молекулярно-кинетических свойств высокодисперсных систем. Поэтому формулы (10.4)—(10.6) применимы только в том случае, когда размеры частиц дисперсной фазы лежат в пределах 1—100 нм.

В отсутствие гравитации, когда Е_iпри соблюдении условий (10.1) и (10.2) равен нулю, седиментационное равновесие определяется химическим потенциалом, значение которого не зависит от высоты H. Подобная ситуация создается в кабине космического корабля. В воздушной среде в условиях невесомости все дисперсные системы независимо от размеров частиц становятся седиментационно-устойчивыми.

Седиментационное равновесие нарушается, и частицы начинают оседать (седиментировать), когда их размер превышает 100 нм (0,1 мкм). В условиях постоянной скорости оседания устанавливается равновесие между гравитационной силой Р и силой трения F_тр(см. рис. 10.2, а):

P = F_тр (10.7)

или

4πr³(ρ – ρ₀)g / 3 = 6πηvr, (10.8)

где η — вязкость дисперсионной среды: v — скорость оседания.

Из формулы (10.8) несложно определить радиус частиц:

(10.9)

Формулы (10.7)—(10.9) справедливы для дисперсных систем, когда при оседании исключается столкновение частиц, а плотность частиц превышает плотность дисперсионной среды. В противном случае, когда ρ₀> ρ, возникает выталкивающая сила, и вместо оседания частицы всплывают, т.е. идет процесс, обратный седиментации; вместо осадка образуется слой частиц в верхней части дисперсной системы. Подобный процесс наблюдается для газовых и реже для жидких и твердых частиц дисперсной фазы, т.е. для дисперсных систем типа Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж.

Скорость и время оседания частиц различного размера неодинаковы; более крупные частицы оседают быстрее. Это обстоятельство лежит в основе дисперсионного анализа методом седиментации (подробнее см. параграф 13.5).

Оседание характерно для частиц, нижний предел размеров которых ограничен 0,1 мкм, т.е. для средне- и грубодисперсных систем. Верхний предел размеров частиц обусловлен свойствами дисперсионной среды. Для эмульсий и суспензий он не превышает 100 мкм. Увеличение скорости оседания для частиц большего размера до равновесного значения происходит быстро (в течение долей секунды), что может отрицательно сказаться на точности определения размеров частиц.

Скорость оседания в воздухе шарообразных частиц плотностью 1,3∙10³кг/м³диаметром 90 мкм составляет 63,5 см/с, диаметром 10 мкм — 0,9 см/с. Вязкость и плотность газа значительно меньше, чем жидкости. Поэтому скорость оседания частиц аэрозолей, т.е. для систем с газовой дисперсионной средой, значительно выше. Учитывая, что для воздуха ρ >> ρ₀, при использовании формул (10.8) и (10.9) можно пренебречь плотностью воздуха и считать ρ₀≈ 0.

Мелкие частицы оседают медленно, а время оседания исчисляется десятками часов и даже суток. На помощь приходит центрифугирование. Вместо гравитационного поля и ускорения g на частицы действует центробежное поле и ускорение j. Размер частиц в этом случае по аналогии с уравнением (10.9) будет определяться по формуле

(10.10)

Центробежное ускорение на четыре и более порядков может превышать ускорение силы тяжести. Одновременно на столько же порядков сокращается время оседания частиц одного и того же размера по сравнению со временем их оседания под действием гравитации. Ускорение процесса оседания частиц ценрифугированием применяется на практике, в частности, при анализе крови, сепарировании молока в молочной и масложировой промышленности.