Анионная полимеризация

Катионная полимеризация

Ионная полимеризация

 

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная ( инициатор катион К +)

б. анионная ( инициатор анион А)

в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

 

Схема ионной полимеризации

+М +М +М

К + + М ———> КМ+ ———> КММ + ———> КМММ+ ———> и т.д.

+ М + М + М

А + М ———> КМ ———> КММ ———> КМММ ———> и т.д.

 

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

 

 

 

 

+ СН2 = СH — СН3 + СН2 = СH — СН3

H+ + СН2 = СH —> СН 3 —СH + ———> СН 3 —СH —СН2 — СН+ ———> и т.д. | | | | |

33 СН3 СН3

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н+ и протонные кислоты Льюиса BF3 , AlF3 , FeCl 3.

 

BF3 + СН2 = СH ———> BF3 — СН2 — СH + и т.д.

| |

СН3 СН3

 

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

 

 

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН3 , - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

 

СН2 = СН — СООН СН2=СН — СООСН 3 СН2 = СН — CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH2.

Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na +NH2 ).

Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

 

б+ + СН2 = СН — СООН

NH2 + СН2 = СН — СООН ———> NH2 — СН2 — СН ———>

|

СООН

NH2 — СН2 — СН— СН2 — СН———> и т.д.

| |

СООН СООН

 

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.

 

 

14.6. Координационная полимеризация

Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена( пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al ( триалкилдалюминий ) . Ион Ti +4 имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.

+ СН2 ==СН2

СН2 ==СН2 + TiCl 4 • R3Al ———> СН2 ==СН2 ———> СН2 — СН2 ———>

|

Ti + 4 Ti +4

π –комплекс σ – комплекс

+СН2 ==СН2

СН2 — СН2 — СН2 — СН2 ———> и т.д.

|

Ti + 4

 

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.

14.7. Методы ( приемы) проведения полимеризации