Анионная полимеризация
Катионная полимеризация
Ионная полимеризация
Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:
а. катионная ( инициатор катион К +)
б. анионная ( инициатор анион А— )
в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)
Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.
Схема ионной полимеризации
+М +М +М
К + + М ———> КМ+ ———> КММ + ———> КМММ+ ———> и т.д.
+ М + М + М
А — + М ———> КМ— ———> КММ— ———> КМММ— ———> и т.д.
Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).
Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.
+ СН2 = СH — СН3 + СН2 = СH — СН3
H+ + СН2 = СH —> СН 3 —СH + ———> СН 3 —СH —СН2 — СН+ ———> и т.д. | | | | |
CН3 CН3 СН3 СН3
Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н+ и протонные кислоты Льюиса BF3 , AlF3 , FeCl 3.
BF3 + СН2 = СH ———> BF3 — СН2 — СH + и т.д.
| |
СН3 СН3
Катионную полимеризацию проводят в растворе.
Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН3 , - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.
СН2 = СН — СООН СН2=СН — СООСН 3 СН2 = СН — CN
акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил
акриловый эфир
Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH2.
Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na +NH2– ).
Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.
Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата
б+ + СН2 = СН — СООН
NH2— + СН2 = СН — СООН ———> NH2 — СН2 — СН – ———>
|
СООН
NH2 — СН2 — СН— СН2 — СН– ———> и т.д.
| |
СООН СООН
У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:
1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона
2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер
Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.
3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.
14.6. Координационная полимеризация
Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена( пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al ( триалкилдалюминий ) . Ион Ti +4 имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.
+ СН2 ==СН2
СН2 ==СН2 + TiCl 4 • R3Al ———> СН2 ==СН2 ———> СН2 — СН2 ———>
|
Ti + 4 Ti +4
π –комплекс σ – комплекс
+СН2 ==СН2
СН2 — СН2 — СН2 — СН2 ———> и т.д.
|
Ti + 4
Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.
14.7. Методы ( приемы) проведения полимеризации