МЕХАНИЗМ ТПС

ТВЕРДОФАЗНОЕ ПРЯМОЕ СРАЩИВАНИЕ

Решить эту и многие другие технологические проблемы позволила принципиально новая технология твердофазного прямого сращивания (ТПС).

Твердофазное прямое сращивание – это процесс, при котором две металлические, полупроводниковые или диэлектрические поверхности могут быть соединены в одно целое без применения промежуточных слоев или внешнего электрического воздействия только за счет адгезии. Адгезия поверхностей друг к другу обеспечивается действием поверхностных, сил, роль которых могут выполнять силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи или химические связи металлического, ионного или ковалентного характера. Ковалентные связи и связи за счет сил Ван-дер Ваальса в основном являются основой ТПС. Металлические связи играют роль только при сращивании металлов, ионные – ионных материалов. На рис.4 показана зависимость энергии связи от расстояния между соприкасающимися поверхностями для ковалентной связи и связей Ван-дер Ваальса. Как видно из рисунка, для образования этих связей две противоположные поверхности должны сблизиться на расстояние меньшее, чем 0.3-0.5 нм. Образовавшиеся связи имеют различную энергию, зависящую от природы поверхности материала и расстояния между атомами поверхности, но никакая связь не возникает, если это расстояние превышает 0.5 нм.

Первые публикации, посвященные сращиванию пластин полупроводникового материала, а именно, кремния, появились в конце 80-х годов. В работах Lasky впервые сообщалось о формировании структур кремний на диэлектрике в результате прямого сращивания кремниевых пластин, поверхность которых была покрыта предварительно термически выращенным слоем изолятора – двуокиси кремния. Было показано, что, возникнув первоначально локально, процесс сращивания распространяется по всей площади в виде “контактной волны” со скоростью в несколько см/сек. Уже через 3 года был рассмотрен механизм образования и эволюции связей при сращивании таких поверхностей.

По современным представлениям прямое сращивание осуществляется за счет первоначального возникновения и дальнейшей трансформации водородных связей между атомами соприкасающихся поверхностей кремниевых пластин.

Водородная связь представляет собой невалентное взаимодействие, при котором водородный атом в полярной молекуле взаимодействует с электроорицательным атомом той же или другой полярной молекулы. Таким образом, атом водорода может осуществлять водородную связь, если он связан ковалентной связью с атомами, обладающими высокой электроотрицательностью, такими, например, как атомы кислорода, фтора, азота. Ковалентные связи H®F, H®O, H®N сильно поляризованы, то есть электронное облако смещено к F, N, O, что приводит к возникновению на атоме водорода значительного положительного заряда d+.

Водородный атом имеет только одну 1s-орбиталь. Наличие на атоме водорода значительного положительного заряда позволяет этому атому принять на 1s-орбиталь несвязанные электроны от атома с высокой электроотрицательностью. Таким образом, происходит частичный перенос электронной плотности между молекулами. Благодаря этому, атом водорода одновременно с ковалентной может образовать более слабую связь электростатического характера (водородную связь) с более удаленным от него электроотрицательным атомом из соседних молекул. В этом случае атом водорода играет роль акцептора, а атом, поставляющий несвязанные электроны – донора. То есть водородная связь является аналогом донорно-акцепторной связи. Наиболее прочные водородные связи образуются с кислородом и азотом. В предельном случае водородная связь может превратиться в обычную донорно-акцепторную связь, неотличимую от ковалентной, как это происходит в ионе аммония [NH₄]⁺ или в ионе (F-H-F)^-. Одна связь имеет ковалентное происхождение, вторая - результат образования водородной связи.

Энергия водородной связи увеличивается с увеличением электроотрицательности обоих связанных с водородом атомов и составляет величину в пределах 0.1 – 0.4 eV (для сравнения, энергии ковалентных Si-Si и

Si-O связей равны 1.9 и 4.5 eV соответственно). Благодаря малой энергии активации, необходимой для возникновения водородной связи, она играет ключевую роль на начальном этапе процесса прямого сращивания, который начинается уже при комнатной температуре.

Таким образом, любые материалы, в которых реализуются H¾F, H¾O, H¾N связи, могут вступать в прямое соединение друг с другом при комнатной температуре посредством водородных связей при условии, что поверхности сращиваемых пластин содержат достаточное количество несвязанных электронов и являются гладкими, плоскими и чистыми.

Прямое сращивание окисленных кремниевых пластин основывается на способности двуокиси кремния SiO₂ адсорбировать молекулы воды. Для осуществления этой адсорбции поверхность пластин должна быть гидрофильной, то есть смачиваться водой. Поэтому пластины перед сращиванием предварительно гидрофилизуют в аммиачно-перекисном растворе при температуре 60^оС. Гидрофилизация сопровождается образованием на поверхности пластин силанольных групп Si-OH.

Однако активность протекания реакции гидрофилизации зависит от природы окисла, сформированного на поверхности кремниевой пластины окисла. Чем сильнее угол Si–O–Si связи отличается от равновесного, тем выше напряжение в слое окисла и тем эффективнее протекает реакция гидрофилизации. В термически выращенном слое SiO₂ этот угол равен 144^о, что близко к равновесному значению, поэтому на такой поверхности реакция гидрофилизации протекает не слишком активно. Однако поверхность кремниевой пластины (даже не окисленная специально) всегда покрыта естественным слоем SiO₂ толщиной в несколько ангстрем. Слой этого естественного окисла, сформированного при химической очистке поверхности, испытывает сильное напряжение, так как угол Si – O – Si связи в нем составляет приблизительно 130^o, что отличается от равновесного значения. В результате после перекисно-аммиачной обработки такая поверхность может считаться полностью гидрофилизованной, то есть плотность OH групп составляет на ней величину ~ 4¸6/100Ų. По этой причине перед сращиванием соответствующей химической обработке, приводящей к формированию слоя естественного окисла, подвергают пластины, покрытые термически выращенным окислом.

Поверхностные гидроксильные группы поляризованы, и, следовательно, реагентноспособны, то есть они способны притягивать молекулы воды. Именно поэтому первая стадия процесса сращивания протекает уже при комнатной температуре. На этой стадии между предварительно гидрофилизированными и соединенными поверхностями пластин находятся слои воды, адсорбированные на силанольных группах Si-OH.

Однако, молекулы воды не находятся в изолированном состоянии. Такой воды в природе не существует. Поскольку молекулы воды (состоящие из водорода и кислорода) поляризованы, между ними обязательно формируются водородные связи, что приводит к образованию водяных кластеров. Оптимальная конформация водяных кластеров представляет собой циклический тетрамер, состоящий из 4-х молекул воды. Это значит, что, если между двумя соединяемыми гидрофильными поверхностями присутствует вода, цепочки из водяных кластеров будут образовывать «мосты» между этими поверхностями.

После первой фазы процесса сращивания водяные кластеры отделяются от силанольных групп и образуют кольца вокруг сформировавшихся SiOH:OHSi – связей, как это показано на рис.5. Диаметр каждого тетраметра составляет

эти водяные кластеры разлагаются и уходят с интерфейса за счет диффузии.

Таким образом, процесс прямого сращивания кремниевых пластин с гидрофильной поверхностью может быть разделен на 4 этапа.

1) При комнатной температуре приведенные в контакт пластины соединяются друг с другом за счет образования водородных связей между молекулами воды на противоположных поверхностях.

Si-OH : (H₂O)₂: : (H₂O)₂: HO-Si

2) На втором этапе при постепенном нагреве до 150 ^оС происходит изменение структуры связей. Водородные связи между молекулами воды заменяются на водородные связи между силанольными группами.

Si-OH : (H₂O)₂: : (H₂O)₂: HO-Si ®

® Si-OH : (H₂O)₂: : (H₂O)₂-HO-Si ®

® Si-OH: :HO-Si + 4 H₂O

3) На третьем этапе при температуре от 150 до 800 ^оС водородные связи заменяются более сильными ковалентными, то есть силанольные связи преобразуются в более прочные силоксановые. Однако площадь, на которой произошло сращивание, является ограниченной из-за микронеоднородности поверхности.

Si-OH: :HO-Si ® Si-O-Si + H₂O

4) Свыше 800^оС происходит завершающая стадия процесса. Мономерная вода исчезает. Контактная площадь может быть увеличена за счет диффузии атомов на интерфейсе и вязкого течения окисла, заполняющего микронеоднородности и способствующего образованию дополнительных силоксановых связей. При сращивании кремния с кремнием происходит образование Si-Si связей и диффузия выделенного кислорода.

Si-O-Si ® Si-Si + O

Позднее научились сращивать и гидрофобные поверхности, т.е. непосредственно Si c Si, что позволяет формировать интерфейс с высокими электрическими параметрами при более низких температурах. Поверхность кремния становится гидрофобной после обработки пластин в разбавленной плавиковой кислоте HF. Механизм сращивания гидрофобных поверхностей также основан на образовании между соединяемыми пластинами водородных связей. Однако в этом случае они возникают не между молекулами воды, а формируются при взаимодействии трех или более молекул HF.

Четыре стадии аналогичные этапам сращивания гидрофильных поверхностей выглядят в этом случае следующим образом:

1. От комнатной температуры до 150^оС происходит формирование водородных связей между молекулами HF, практическое отсутствие каких-либо реакций на поверхности пластин.

2. В интервале температур 150 - 300^оС происходит перестройка и десорбция молекул HF на поверхностях пластин и их взаимодействие с поверхностью кремния, что приводит к увеличению плотности водородных связей.

3. В интервале температур 300 - 700^оС происходит уход молекул HF и H₂ и образование ковалентных Si – Si связей.

Si – H + H – Si ® Si – Si + H₂­

4. При температурах от 700^оС и выше протекает завершающая стадия процесса: происходит поверхностная диффузии атомов Si, способствующая “залечиванию” микрополостей. Предполагается, что водород может служить катализатором в этом процессе.