Шестичленные ароматические гетероциклы

Гетероциклические ароматические соединения

Наиболее важные биоорганические соединения, встречающиеся в составе нуклеиновых кислот, витаминов, аминокислот, белков , содержат пятичленные и шестичленные циклы. В составе этих циклов присутствуют атомы азота, кислорода, серы, что и обусловило их название- гетероциклы ( гетер- греч- разный, другой)

Шестичленные природные гетероциклические ароматические соединения содержат один или несколько атомов азота. В пиридине присутствует один атом азота, а в пиримидине два атома в положении 1,3 относительно друг друга.

.. Пиридин один основный центр

.. Пиримидин два основных центра

Рассмотрим диаграммы распределения электронов на валентных орбиталях в

шестичленных ароматических гетероциклах.

Вспомним диаграммы распределения электронов атомов углерода и азота в возбужденном sp² -состоянии.

--↑--

С sp² --↑-- --↑-- --↑-- электрон π- связи.

3 электронаσ- связей

--↑--

пиридиновый атом азота N sp² --↑↓-- --↑-- --↑- электрон π- связи

2 электронаσ- связей

неподеленная

пара

Все атомы углерода и азота находятся в sp²- гибридном состоянии . У атома азота на трех гибридизованных орбиталях находятся 2 одиночных электрона, которые образуют 2 σ - связи цикла и неподеленная пара электронов , которая не участвует в образовании химических связей в соединении.

Негибридная орбиталь содержит один электрон, который включается в образовании

π- связи.

Таким образом, атом азота образует 3 связи ( две( σ) и одну ( π ) , сохраняя при этом свободную неподеленную пару электронов, которая отвечает за основные свойства «пиридинового» атома азота

Шестичленные гетероциклы сохраняют основные свойства( более слабые по сравнению с аммиаком) В молекуле пиридина один основный атом азота, а в пиримидине- два основных атома азота. Образование соли не нарушает ароматическую систему, но усиливает неравномерное распределение электронной плотности .

+ H ⁺ —>

.. | ⁺

пиридин Н ион пиридиния

Ароматические свойства шестичленных азотсодержащих гетероциклов менее выражены по сравнению с бензолом.

Электроотрицательность N sp² больше, чем C sp², возникает неравномерное распределение электронной плотности, которое не согласуется с классическим понятием ароматическое состояние ( делокализованная , равномерно распределенная электронная плотность). Гетероатомы снижают энергию делокализации.

Чем больше атомов азота, тем больше отклонение от ароматического состояния. Пиридин и пиримидин называют «π-недостаточные циклы или π-дефицитные»

Ароматические свойства убывают в последовательности

бензол > пиридин > пиримидин