Лекция 10
Тема 5. Возможные водные режимы второго контура
5.1. Гидразино-аммиачный водный режим
Гидразино-аммиачный водный режим (ГАВР) относится к устаревшей разновидности ВР, который использовался на первых АЭС, а также имеет большую историю применения в энергетике но органическом топливе.
Такой щелочной режим (ГАВР) – основывается на коррекции питательной воды путем дозирования в питательную воду на всас питательных насосов аммиака и гидразина.
Аммиак имеет назначение поддерживать рН воды не нижче 9,1 ± 0,1 и за счёт этого предупреждать коррозю. Эта величина рН не является оптимальной, для более надёжного предупреждения коррозии железа необходимо обеспечивать рН на уровне 10...11. Однако аммиак не в состоянии обеспечивать столь высокое рН, его необходимо очень бы много, что призвело бы к значительному растворению аммиака в конденсате и как следствие - к росту коррозии латунных трубок конденсатора и ПНД. По данным Шицмана [19] високие рН ведут также к росту комплексообразующей способности аммиака, например, с образованием комплекса [Cu ( NH3 )n ]+ i 2+ . Учитывая эти сложности нормы традиционного ГАВР не допускают концентрацию аммиака более ежели 1000 мкг/кг.
Расчет дозы аммиака, которая обеспечивает рН= 9 при температуре 25оС, возможно выполнить за приближенной формулой [ 11 ]:
dNH3 = 0,68 C CO2 + 0,27 , ( 5.1)
где CCO2 – концентрация углекислого газа, мг/л .
Теоретическая доза аммиака может быть рассчитана также по уравнению (1.14), которое соответствует термодинамическому равновесию. Уравнение (1.14) позволяет рассчитать дозу аммиака, которая обеспечивает нужное рН при произвольной температуре. Коэффициенты, которые входять в это уравнение, зависят от температуры и рН. Коэффициенты возможно рассчитать по уравнениям, которые наведены ранее в первом разделе, либо вибрать по соответствующим таблицам [4].
В условиях производства подачу аммиака ведут пока не достигнут нормируемых значений рН, но не более избытка в 1000 мкг/кг. При расчете производительности насоса–дозатора, а также емкости баков учитывают возможную найбольшую потребность, поэтому в качестве расходной дозы принимают :
dNH3р = dNH3 + ΔNH3max , ( 5.2 )
где ΔNH3max – найбольший избыток, если в мг/л, то это 1 мг/л.
Расчетная потребность в аммиаке ( растворе, хранящемся на станции или поставляемом снабжающей организацией ), кг/ч:
АNH3 = Do dNH3р / (10Са ηа), (5.3)
де Do – расход пара на турбину, т/ч ,
Са –концентрация раствора аммиака в %, если хранящегося на станции то это обычно 22-25 %.
ηа- чистота продукта ( обычно 1,0)
Расход раствора аммиака ( кг/ч), который дозируется, (производительность насоса–дозатора) расчитывается по выбраной концентрации дозируемого раствора аммиака (Ср= 0,5...5 %). Интервал концентраций уточняется в конкретной ситуации с учетом производительности типовых насосов-дозаторов.
mNH3р = (АNH3 100 )/ Ср, ( 5.4 )
где АNH3 - расчетная потребность в аммиаке, кг/ч;
Ср- выбранная концентрация дозируемого раствора в %.
Сохраняют 22 ... 25 % раствор аммиака в закрытых хранилищах [8] , которые вентилируются с учетом того, что аммиак токсичный. Схема приготовления и дозирования (рис.5.1) не отличается от других схем дозирования реагентов и содержит баки для приготовления раствора, бак-дозатор и насосы: перекачивающий и насос-дозатор, однако виглядит несколько упрощено, во-первых, чаще всего за счёт выключения из схемы мехфильтра. Кроме того дозируется аммиак на вход питательного насоса, где давление небольшое, поэтому вместо насосов-дозаторов возможно применение эжекторов.
Рис.5.1. Схема приготовления и дозирования аммиака и (или) гидразина
1- всасывающий колектор питательного насоса, 2- растворный бак, 3- насос рабочего раствора , 4- мехфильтр, 5- указатель уровня , 6- расходный бак (бак-дозатор) , 7- насос-дозатор (либо ежектор), 8- подвод питательной воды (конденсата), 9 – подача исходного раствора реагентов
Вместе с тем система приготовления и дозирования должна соответствовать правилам безопасности, поэтому она располагается в отдельном, хорошо проветриваемом помещении, ввиду токсичности аммиака.
Емкость расходных баков должна обеспечивать суточную производительность парогенератора при концентрация дозируемого раствора 0,5...5 %. %. Часовая производительность насосов для перекачивания должна равнятся суточной производительности. Скорость фильтрации в фильтре - 6 м/ч. Баки должны иметь крышки, линии для перекачивания, водоуказательное стекло. Напорные трубопроводы должны быть диаметром не меньше чем 8 мм. Скорость раствора в трубопроводах не меньше чем 1 м/с. Оборудование и трубопроводы изготавливаются из углеродистой стали. Объем баков рассчитывается по уравнению [3]
V = 1,3 mNH3р τ / ρа , (5.5)
где mNH3р – расход дозируемого раствора аммиака, кг/ ч;
τ - промежуток времени между заполнением бака, ч. Например, 8, 24 ...;
ρа - плотность раствора аммиака, кг/м3 ( прибл.1000кг / м3)
ГидразинN2H4 - его вводят в воду для связывания кислорода. Он является сильным восстановителем и в воде способен связать кислород, в том числе ”отобрав” его в других соединений, например, в окислов металлов.
Эти реакции описываются таким образом:
N2H4 + О2 = N2 + 2 Н2О,
N2H4 + 2 FeO = N2 + 2 Fe + 2 H2O,
3N2H4 + 2 Fe2O3=3N2 + 4 Fe + 6 H2O,
N2H4 + 2 CuO = N2 + 2 Cu + 2 H2O .
Термодинамическая вероятность таких реакций очень велика. В связи с образованием нейтральных веществ они сильно смещены вправо. Скорость реакции зависит от температуры. При температуре выше 100 оС и избытке гидразина 20 мкг/кг реакция завершается в течение 2 ... 3 сек (рН = 9 ... 9,5 ). Такие свойства гидразина обосновывают наиболее распространенное решение о дозировании его на вход питательного насоса. Однако возможно использование и с подачей на вход конденсатных насосов. Но там действие гидразина ослаблено из-за низких температур (более подробно см. [2]).
(!См дополнительно описания ВХР из российского отчета)
Важным фактором использования гидразина является также то, что при температурах выше 150 оС он начинает разлагаться, поэтому в тракте котла он не сохраняется. Разложение идет за реакциями
3N2H4 → 4 NH3 + N2
либо
3N2H 4® 2NH3 + 3H2 + 2N2
Образования аммиака является полезным и соответствует идеологии ГАВР, азот в воде нейтральный, поэтому не является опасным. Он удаляется вместе с другими газами в деаэраторе и конденсаторе.
Процессы приготовления и дозирования аммиака и гидразина могут быть объединены [2], перечень оборудования такой же, что и в случае аммиака, подобны и схемы. За исключением механического фильтра, в котором потребности нет.
Доза гидразина N2H4 [16] рассчитывается по уравнению( мкг/кг)
dг = 3C1 + 0,3 C2 + 0,15 C3 + 0,35 С4 + 1,05 С5, (5.6)
где С1, С2 ,С3, С4, С5 - соответственно концентрации кислорода, Fe2O3, Cu, NO2- , NO3-, мкг/кг.
Товарний продукт на станциях – это гидразингидрат N2H4 •Н 2О. При расчете количества реагента это необходимо учитывать. Устарелые реагенты это - гидразинсульфат N2H4•H2SO4 и гидразинфосфат N2H4•H3PO4. Этим реагентам отдавали некоторое предпочтение, потому что они менее токсичные, ежели гидразин и гидразин – гидрат. Однако для современных котлов закритических параметров использовать коррекционные примеси, которые содержат нежелательные соединения, не имеет смысла.
Гидразин–гидрат - жидкость без цвета, прозрачна, дымится на воздухе. Он хорошо горит и опасен, как взрывоопасное вещество. Токсичен. На АЭС поставляют гидразин–гидрат концентрацией 64 % в бочках из нержавеющей стали. Транспортируют в специальных вагонах или контейнерах с особенной предосторожностью. На станциях сохраняют в виде 25-30 % раствора в емкостях из перлитной стали или алюминия, в специально оборудованном помещении с качественной вентиляцией и вентиляторами с взрывобезопасном исполнением электродвигателей. Розбавляют с помощью эжекторной схемы с полным исключением контакта обслуживающего персонала с раствором. Концентрация рабочего раствора 0,5...2 %. В случае разлива гидразина его обезвреживают хлорной известью (СаCl2O), персонал должен использовать противогаз.
Избыток гидразина в конденсатно-питательном тракте, парогенераторе и паре разлагается по реакции, которая приведена выше.
Продукты разложения уже не являются токсичными, они относятся к примесям, которые обычно присутствуют в тракте блока.
Расчетная потребность в гидразине (кг/ч) рассчитывается подобно аммиаку, если в формулу (5.3) подставить расчетную дозу гидразина (в мг/л!).
Расход раствора гидразина (кг/ч), который дозируется, (производительность насоса–дозатора) расчитывается подобно аммиаку, если в формулу (3.4) подставить потребность в гидразине, кг\ч и выбрать концентрацию дозируемого раствора гидразина Ср= 0,1...2 %. Интервал концентраций уточняется в конкретной ситуации с учетом производительности типовых насосов-дозаторов.
Аналогично рассчитываются емкости расходных баков. Они должны обеспечивать суточную производительность парогенератора при концентрация дозируемого раствора 0,1...2 %. Часовая производительность насосов для перекачивания должна равнятся суточной производительности. Скорость фильтрации в фильтре - 6 м/ч. Баки должны иметь крышки, линии для перекачивания, водоуказательное стекло. Напорные трубопроводы должны быть диаметром не меньше чем 8 мм. Скорость раствора в трубопроводах не меньше чем 1 м/с. Оборудование и трубопроводы изготавливаются из углеродистой стали. Объем баков рассчитывается по уравнению (5.5), подставляя в него расход соответствующего реагента.
Недостатки ГАВР.
Этот режим не предупреждает коррозию в достаточной степени и поэтому в ПГ, имеют место отложения продуктов коррозии на уровне 250...400 г/м2 уже через 4,5 ... 6,0 тыс. ч. т.е. почти каждый год необходимо вести химическую очистку ПГ.
Очень большая нагрузка ложится на БОУ, в составе которой ФСД фактически работают и истощаются главным образом за счёт аммиака. Чтобы ослабить влияние этого недостатка, используют катионит ФСД в амиачной форме (зарубежный опыт), кроме того уменьшают введение аммиака и удовлетворяются только использованием гидразина.
Опыт эксплуатации с использованием ГАВР оказался неудовлетворительным. Не удается предотвратить отложения и накопление шлама окислов в ПГ. Парогенератор приходится регулярно отмывать. Происходит это, если удельные отложения достигают Jот = 150 г/м2. В составе веществ, что отмываются до 70 % железа, всего около 4 % Са и до 30 % меди. Накопление в ПГ шлама и отложения меди способствуют подшламовой коррозии. В процессе отмывки ПГ блока ВВЭР-1000 виводили 700…2000 кг железа и 300…400 кг меди.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки гидразино-аммиачного водного режима?
2. Схема приготовления и дозирования аммиака и гидразина.
3. Каковы свойства гидразина?
4. Что достигается дозированием аммиака, как рассчитывается необходимая доза?
5. Какие реакции происходят при дозировании гидразина и как рассчитывается необходимая доза гидразина?