Тема 1. Параметры (показатели) водных режимов

1.1. Показатели ВР.

Эти показатели изучались нами в курсе тепловые сети и их

водные режимы. Обычно они составляют нормы ведения водного режима не зависимо от устройств.

Нормы - это совокупность выявленных практикой параметров, которые обеспечивают надежную и длительную эксплуатацию энергоблоков электростанций.

Организовать водный режим это значит строго выдерживать нормы водного режима.

Среди показателей ВР есть фундаментальные, найболее употребляемые: это рН, удельная электропроводность и величина, которая появилась в последнее время - редокспотенциал, или окислительно-восстановительный потенциал еН. Главное достоинство этих показателей - это возможность их автоматизированного измерения, подобно давлениюи температуре .

Дополнительными показателями являются:

- жёрсткость (твёрдость);

- щелочность;

- концентрация Cl- іона,

- концентрация SiO₂,

- концентраця кислорода,

- концентрации других газов СО₂, Н₂,NH₃,

-концентрации других примесей, которые используются для коррекции водного режима: фосфаты, гидразин, комплексоны, и др..

Что такое рН ? Формальный ответ – отрицательный десятичный логарифм мольной концентрации (активности) ионов водорода. Однако, и это очень важно, это понятие связано с законом действующих масс, а также с причинами, которые вызывают появление ионов водорода в воде. Этих причин две: диссоциация самой воды и диссоциация других соединений (в первую очередь кислот и щелочей, которые присутствуют в водном растворе , а также гидролиз соединений).

Диссоциация в воде имеет место всегда, независимо от того или это чистая вода, или это раствор какого-то соединения. Для понятия рН важно знание численного значения, которое соответствует нейтральному состоянию:

рНо=1/2рКw ( 1.1 )

В этом уравнении индекс «о» при Н означає нейтральность, индекс р – отрицательный десятичный логарифм.

Уравнение (1.1) показывает связь понятия нейтрального значения рН_о из понятием ионного произведения воды, вместе с тем свидетельствует о том, что нейтральность воды(растворов) при разных температурах и давлениях характеризуется разными числовыми значениями величины рН_о, причем при температуре около 250 ^оС рН_о достигает минимуму. Если при 25 ^оС рН_о = 7 , то при 250 ^оС эта величина снижается почти до 5,5.

Какие причины могут вызвать на ТЭС и АЭС отличие рН теплоносителя от нейтрального? Во-первых это наличие СО₂. во-вторых, это разложение при повышенных температурах органических примесей. Эти факторы чаще всего вызывают снижение рН. Разложение бикарбонатов и гидролиз солей могут вызвать повышение рН. Корректируют рН в сторону его повышения с помощью аммиака или других аминов (морфолина, пиперидина, гидразина).

Понятие удельной электропроводности- χ , мкСм/ см заимствуется из электротехники с тем отличием, что в растворах носителями тока выступают ионы. Удельная электропроводность завист от температуры, характер этой зависимости рассмотрен ранее.

Что таке еН ?

еН - это окислительно-восстановительный потенциал, который может буть рассчитан по уравнению Нернста:

, ( 1.2 )

где а_ox и а_Rd - активности (концентрации) соответственно ионов, которые ркислились и ионов, которые восстановились;

z –заряд;

F =96,485 10³ Кл –постоянная Фаррадея;

R- газовая постоянная;

T- температура;

e_o- стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал системы.

Показатель еН прежде всего нужен для прогноза и предупреждения коррозии.

Другие показатели ВР являются традиционными для оценки качества водных растворов.

1.2.Растворимость твердых примесей в воде

Растворимостью (S) называют предельную клнцентрацию примеси в растворе в условиях ёё равновесия с нерастворённым твёрдым веществом.

Растворимость может быть выражена какой-либо единицей концентрации. Растворимость зависит от температуры.

На отдельных участках тепловой схемы АЭС теплоноситель имеет различное название. Это связано не только с термическим состоянием воды, но также с ёё качественным составом. С этой точки зрания различают:

- конденсат;

- питательную воду;

- дренажи конденсата;

- охлаждающую воду в конденсаторе;

- продувочную воду;

- воду теплосети

- воду первого контура.

Примеси вод АЭС возможно разделить на природные, которые проникнают в контур с природной водой, и искуственные, которые являются продуктами коррозии и коррекции водного режима.

Где проникают природные примеси:

- в конденсаторе;

- в подогревателях тепловой сети;

- с добавочной водой;

- из воздуха.

Что это за примеси? Продукты дисоциации разных веществ: катионы - Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, анионы - Cl^-, SO₄^2-, SiO₃^2-, HCO₃^-, CO₃^2-; колоидные примеси: SiO₂, окислы металла, органические примеси; газовые: О₂, СО₂, N₂ и др.. По тракту за счёт коррозии добавляются Fe, Cu, Al, за счет коррекции - щелочи, комплексоны, амины. В каком состоянии? В виде истинно растворенном, а также в коллоидном и в виде ГДП (грубо дисперсных примесей).

Чтобы не было накипи и она не образовывалась, нужно все время поддерживать примеси в истинно растворимом состоянии. Математически это условие задается неравенством

C_і < S_і, (1.3)

где C_і -концентрация примеси;

S_і - растворимость этой примеси.

По знаку температурного коэффициента растворимости dS/dt , судят опасно ли это вещество как накипеобразователь. Если он отрицателен, то вещество может давать накипь. Из перечисленных примесей соединения Ca и Mg труднорастворимы, и часть из них имеют отрицательный коэффициент растворимости и являются основными накипеобразователями (особенно для котлов низкого и среднего давления). Соединения Ca и Mg с анионами хлора, хорошо растворимы в воде, имеют положительный коэффициент растворимости и опасности не представляют. CaCO₃, CaSO₄, Mg(OH)₂, труднорастворимы и имеют отрицательный коэффициент растворимости и являются наиболее опасными с точки зрения накипеобразования уже при низких температурах используемой воды.

Рис.1.1. Растворимость в воде карбоната кальция и гидрата магния.

Кроме графиков ( рис.1.1 и 1.2), которые отражают эксперементальные данные о растворимости индивидуальных веществ, о растворимости веществ можно судить по величине произведения растворимости.

Если известно произведение растворимости то по нему возможно рассчитать растворимость вещества в моль/л по уравнению:

, (1.4)

где α – степень дисоциации;

а і в – стехиометрические коэффициенты;

- соответствующие коэффициенты активности ионов.

Данные о Пр имеются, например, в моем учебнике по ВР.

Рис.1.2. Растворимость разновидностей сульфатов.

При закритических параметрах воды (Р > 22,4 МПа , t > 374 ^oC ) влияние диссоциации на растворимость незначительно, потому что ёё почти нет. Поэтому в таком состоянии воды растворимость примесей описывают иначе чем при низких параметрах и соотношение для растворимости в моль/л имеет вид:

, (1.5)

де - плотность воды в г/см³ ;

- изменение энтальпии растворения, Дж/моль;

- изменение энтропии растворения, Дж/(моль К);

m - координационное число.

Как показали исследования, структура (1.5) достаточно хорошо подтверждается для растворимости компонентов в однофазной среде при закритических параметрах. Достаточно надежные результаты получаются также и для воды при высоких давлениях и температурах выше 200 ^оС.

В дополнение к приведенным данным, для расчетов растворимости окислов железа возможно использовать аппроксимацию даних, имеющихся в литературе

S_Fe = A₁ t² - B₁ t + C₁ ,

где коэффициенты вибирают из табл. 2.5, см. учебник

Рисунок 2. Растворимость магнетита в кипящей воде в зависимости от ее температуры: 1 —рН=5,0; 2 —рН=5,5; 3 —2рН=6,0; 4 —рН=7,0.