Энтропия
.
Энтальпия
В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:
Так как входящие в нее величины являются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).
Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина
,
называемая удельной энтальпией (h = H/M), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг вещества, и измеряется в Дж/кг.
Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:
; 
; 
,
а величина dh является полным дифференциалом.
Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не зависит от характера процесса.
Физический смысл энтальпии выясним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G .
 |
Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил:
. В условиях равновесия (G = pF) эту функцию можно выразить через параметры газа:
. Получаем, что 
, т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.
Уравнение 
в случае, когда единственным видом работы является работа расширения, с учетом очевидного соотношения 
может быть записано в виде 
, или
.
Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется неизменным, т. е. осуществляется изобарный процесс (dp=0), то
и 
.
т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.
Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внутренней энергии.
Для идеального газа с учетом получим
Так как между энтальпией и внутренней энергией существует связь , выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, h = pv.
Например, для воды при t=0.01ºC и р =610,8 Па, u = 0, a
h = pv = 0,611 Дж/кг.
При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в конечном процессе: 
.
Как уже указывалось, величина 
не является полным дифференциалом. Действительно, для того чтобы проинтегрировать правую часть этого выражения, нужно знать зависимость р от v, т. е. процесс, который совершает газ.
В математике доказывается, что дифференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал путем умножения (или деления) на интегрирующий множитель (или делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты q является абсолютная температура Т.
Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновесных процессах:
. (3.3)
Выражение 
при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией, обозначается для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кгК). Для произвольного количества газа энтропия, обозначаемая через S, равна S=Ms и измеряется в Дж/К.
Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:
. (3.4)
Формула (3.4) справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел. Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:
; 
; 
.
Значение энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения (3.4):
где 
— константа интегрирования.
При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906 г.) экспериментально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре , стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т. е. s0 = 0 при Т = 0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.
Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:
,
поэтому энтропию тоже часто отсчитывают от произвольно выбранного уровня.
Получим формулы, позволяющие вычислить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравнение (3.3), положив для простоты cv= const:
. (3.5)
Из уравнения Клапейрона, записанного для состояний 1 и 2, следует:
.
После подстановки отношений и в выражение (3.4) получим следующие формулы для изменения энтропии идеального газа:
;
. (3.6)
Поскольку энтропия есть функция состояния рабочего тела, уравнениями (3.5) — (3.6) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.
Рисунок 3.2 - Графическое изображение теплоты в T, s – координатах
Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов Т, s-диаграмму, на которой (как и на p,v -диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (Рисунок 3.2).
В равновесном процессе
;
.
Очевидно, что в Т, s-диаграмме элементарная теплота процесса 
изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.
Формула показывает, что ds и имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу (>0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты (<0) — убывает (ds<0).