Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах

Для теории растворов электролитов большое значение имеет понятие "бесконечно разбавленный раствор". Это такой раствор, в котором 1 моль растворенного вещества приходится на бесконечно большое число молей растворителя. Бесконечно разбавленный раствор обладает следующими свойствами. Во-первых, любой электролит в нем полностью диссоциирован на ионы. Во-вторых, поскольку между ионами в таком растворе бесконечно большие расстояния, то взаимодействие между ними полностью отсутствует. Другими словами, в бесконечно разбавленном растворе ионы ведут себя независимо, и любое свойство электролита будет аддитивно слагаться из свойств составляющих его ионов.

Любое свойство индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях (см., например, раздел 1.6) прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого свойства для одной из систем постулируется, а значения свойства других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функций образования ионов строится на основе следующих допущений:

DH⁰_обр H⁺(р-р, ¥ H₂O) = 0;

DG⁰_обр H⁺(р-р, ¥ H₂O) = 0; (3.10)

S⁰ H⁺(р-р, ¥ H₂O) = 0.

Поскольку понятие бесконечно разбавленного раствора используется в определении стандартного состояния для растворов (см. раздел 1.2), то правильнее (по крайней мере, в отношении величин DG), следует писать не (р-р, ¥ H₂O), а (р-р, ст.с.). Обратим внимание также на то, что хотя энтропии веществ могут быть только положительными (см. раздел 1.3), энтропии индивидуальных ионов, являющиеся относительными величинами, могут быть и отрицательными.

Константа диссоциации любого электролита в принципе может быть найдена на основе соотношения (2.12), связывающего в данном случае стандартную энергию Гиббса процесса диссоциации электролита с константой равновесия, каковой и является константа диссоциации. В свою очередь стандартная энергия Гиббса процесса диссоциации электролита находится согласно закона Гесса как разность стандартных энергий Гиббса образования ионов и недиссоциированного электролита. Для последнего возникает проблема – с одной стороны, стандартное состояние для недиссоциированного электролита соответствует раствору со свойствами бесконечно разбавленного; с другой стороны, при бесконечном разбавлении любой электролит полностью распадается на ионы и говорить о недиссоциированном электролите вообще не приходится. Эта проблема решается введением для растворов дополнительного стандартного состояния – раствор, стандартное состояние, гипотетически недиссоциированный (р-р, ст.с., гип. недис.). Иными словами, электролит находится в растворе со свойствами бесконечно разбавленного, но при этом не диссоциирует на ионы. Например, необходимо определить константу диссоциации синильной кислоты при 298,15 К по термодинамическим данным.

В соответствии с уравнением диссоциации

DG⁰_дис = –RTlnК_дис = DG⁰_обр H⁺ _{(р-р, ст.с)} + DG⁰_обр CN^–_{(р-р, ст.с)} –

– DG⁰_обр HCN _{(р-р, cт.с., гип. недис)} = 0 + 171,6 – 119,0 = 52,6 кДж

находим константу диссоциации по соотношению:

К_дис = = = 6,0×10^–10 .

Введение в раствор электролита общего с ним иона в соответствии с принципом Ле Шателье ведет к уменьшению степени диссоциации электролита. Так, например, растворение КСN в упоминавшемся растворе НСN ведет к уменьшению диссоциации.

Остановимся еще дополнительно на термодинамических функциях образования растворов. Энтальпия образования раствора данного соединения определенной концентрации равна стандартной энтальпии образования этого соединения плюс энтальпия его растворения с образованием раствора нужного состава. Если происходит растворение с образованием бесконечно разбавленного раствора, то получаем стандартную энтальпию образования соединения в состоянии раствора. Напомним, если растворяемое соединение является электролитом, то его стандартная энтальпия образования равна сумме стандартных энтальпий образования ионов.