Механизм реакции электрофильного замещения

Этапы реакции:

  1. Приближение электрофила к ароматической делокализованной системе электронов
  2. Электрофил ориентируется перпендикулярно к бензольному кольцу , образует пи-комплекс
  3. Электрофил «забирает» два электрона из пи-электронной системы и образует сигма- комплекс, в котором остается 4 электрона на 5 атомов углерода( возникает рассредоточенный положительный заряд). Пять атомов углерода имеют sp2 –гибридное состояние., а один атом , связанный с заместителем и атомом водорода, в состоянии sp3

4. Чтобы вновь вернуть единую пи-электронную систему, надо в нее вернуть два электрона. Происходит « выброс» протона и два электрона возвращаются в общий ароматический секстет.

 

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( S N )

Реакции нуклеофильного замещения заключаются в вытеснении нуклеофильной частицы, связанной с атомом углерода, другой нуклеофильной частицей.

В общем виде можно представить:

 

У – + R –> X <==> R –> У + X–

 

| б+ б- б- | б+

У – + – C –> Х <==> У <– C – + Х –

нуклеофил(1) | | нуклеофил(2)

приходящая уходящая группа

группа

Нуклеофил должен иметь доступную электронную пару ( это может быть анион или молекула, в которой есть атом с неподеленной парой электронов) и атаковать другую молекулу по электрофильному центру, замещая имеющуюся нуклеофильную группу.

 

Наиболее распространенными in vitro являются превращения :

А. Обратимая реакция: спирт – галогенопроизводное / галогенопроизводное –спирт

R-OH + Н Hal <==> R- Hal + Н2 О

Б. Галогенопроизводное - цианопроизводное

R- Hal + Н- CN ——> R- CN + ННа1

В. Галогенопроизводное - амин

R- Hal + N H3 ——> R- N H2 + НС1

Г. Этерификация ( карбоновая кислота- сложный эфир )

R COOH + R1 ОН <==> R COOR1 + Н2 О

Д. Переэтерификация ( сложный эфир - другой сложный эфир )

R COOR1 + R2 ОН <==> R COOR2 + R1 ОН

Е. Амидирование ( сложный эфир - амид )

R COOR1 + N H3 <==> R CO N H2 + R1 ОН

Ж. Гидролиз ( сложный эфир – кислота, амид - кислота)

R COOR1 + Н2 О <==> R COOH + R1 ОН

R CO N H2 + Н2 О <==> R COOH + N H3

З . Образование ангидрида

R COOH + R COOH <==> R C- O- С R + Н2 О

| | | |

О О

В биохимических процессах in vivo встречаются реакции ( Д – З ).

Выделяют реакции SN 1 и SN 2, которые различаются между собойобразованием переходных состояний , и , вследствие этого, могут сопровождаться изомерными отличиями в пространственном строении продуктов реакции.

Реакция S N 2.- бимолекулярная

В образовании переходного состояния участвуют оба нуклеофила : « приходящий и уходящий». Процесс присоединения одного и удаления другого – синхронный: один нуклеофил с противоположной стороны подходит, а другой уходит. Если атом углерода в электрофильном центре , у которого происходит замещение, был оптически активным, то обязательно изменяется пространственное строение – смена одного стереоряда на другой.

 

 

       
   


| б+ б- + |

У – + –- C –> Х <==> У – … >С– … Х– <==> У – С – + Х –

| атом углерода |

атом углерода тригональный плоское атом углерода

тетраэдрический строение тетраэдрический

карбокатион – изменение стереоряда