Образование полуацеталей и ацеталей
Альдегиды в кислой среде образуют полуацетали при взаимодействии со спиртами. Полуацеталь сохраняет свойства альдегида и качественные реакции, характерные для альдегидной группы( «серебряного зеркала» и др.). При действии избытка спирта полуацеталь превращается в ацеталь, который не сохраняет свойства альдегидной группы. Гидролиз полуацеталя и ацеталя возможен только в кислой среде и не возможен в щелочной.
б+ б- б+ б - ROH
R—СН = О + Н —ОR <=> R—СН – ОН ——> R—СН – ОR
АN | SN |
ОRОR
полуацеталь ацеталь
Циклические полуацетали – результат внутримолекулярной реакции АN, которая возможна у гидроксиальдегидов, если гидроксигруппа находится в положении 4 или 5 в углеродной цепи.
б-
СН2– СН2– СН2 –СН2– СНО СН2 –СН2– СН–ОН
| <=> | |
О - Н СН2 –СН2–О циклический полуацеталь
5-гидроксипентаналь шестичленный цикл носит название пирановый
пространственное строение «кресло»
Среди природных соединений распространены циклические полуацетали моносахаридов ( подробно в лекции по теме « Углеводы»).
Полуацетали образуются в качестве промежуточных соединений при обмене пировиноградной и α – кетоглутаровой кислот при участии витамина В1 – тиаминпирофосфата.
3.Образование циангидринов- присоединение циановодорода НСN к карбонильной группе альдегидов и кетонов
Реакция катализируется основаниями. т.к. НСN – слабая кислота. Циангидрины распространены в природе, в растениях они связывают синильную кислоту. В горьком миндале содержится до 2-4% циановодорода, много в вишневых и незрелых косточках
абрикоса, поэтому они представляют опасность при употреблении в пищу или изготовлении варенья, компотов с косточками.
Бензоциангидрин синтезируется некоторыми насекомыми и используется в качестве защиты, парализуя дыхательный центр врагов-насекомых.
С6 Н5 — СН = О + НСN ——> С6 Н5 — СН — ОН
|
бензальдегид СN бензоциангидрин
4.Образование тиополуацеталей - присоединение тиолов(синонимы- тиоспиртов, меркаптанов)
Реакция исключительно важна для понимания процессов с участием ферментов, которые в своем активном центре содержат тиольные группы аминокислоты цистеина.
R—СН = О + Н —SR <=> R—СН – ОН
АN |
SR
тиополуацеталь
Образование тиополуацеталей in vivo необходимо в процессе реакций биологического окисления.( см. раздел «реакции окисления биоорганических соединений).