Уравнение Максвелла

Между частыми производными параметров идеального газа р,Т,J и s существуют весьма простые зависимости, неоднократно используемые в дальнейшем.

Прежде всего, из уравнения (5.35), которое для обратимых процессов имеет вид

,

получаем исходное выражение

.

Обозначим через х и y любую пару из названных параметров, получим

и

.

Далее, дифференцируя первое из этих уравнений по у, а второе по х, получаем

и

.

Приравнивая правые части этих уравнений, имеем

.

Подставляя сюда вместо х и у параметры р и s, получаем

.

Поскольку очевидно, что

окончательно имеем

. (6.12)

Аналогичным путем, подставляя вместо х и у параметры J и s, затем р и Т и, наконец, J и Т, находим соответственно

, (6.13)

, (6.14)

. (6.15)

Эти четыре дифференциальные зависимости называются уравнениями Максвелла.

6.5 Связь между с_р и с_J для реального газа

Как и всякий параметр состояния, внутренняя энергия может быть представлена в виде функции двух других параметров, в частности в виде функции удельного объема и температуры

.

В дифференциальной форме эта зависимость имеет вид

,

поэтому аналитическое выражение первого закона термодинамики (1.14) для реального газа может быть записано так

или . (6.16)

В соответствии с формулами (3.6), (3.7) и (6.16) имеем

, (6.17)

или . (6.18)

Второе слагаемое первой части представляет собой сумму изменения внутренней потенциальной энергии при изобарном нагревании газа на один градус, выражаемого произведением

,

и работы расширения газа в том же процессе, выражаемой формулой

.

Найденное выражение, связывающее теплоемкости с_р и с_J, играет весьма важную роль в теоретических и экспериментальных исследованиях реальных газов. Путем несложных преобразований ему можно придать более удобную форму, связав с_р и с_J через термические коэффициенты.

Так, разделив на dJ все члены уравнения

и приняв Т= const, получим

.

Далее, используя уравнение Максвелла (6.15), получаем

.

Подставляя затем найденное выражение в формулу (6.18), получаем окончательно

. (6.19)

Термические коэффициенты в правой части уравнения вычисляются из уравнения состояния реального газа или определяются экспериментально. Уравнение (6.19) позволяет на основе экспериментальных данных по теплоемкостям с_р вычислять значения теплоемкостей с_J, определение которых непосредственно из опыта затруднительно.

6.6 Уравнение Ван – дер – Ваальса и его анализ

Уравнение состояния реальных газов, в основу которого были положены упрощенные, но правильные по существу представления о молекулярно – кинетических свойствах и строении этих газов, было получено в 1873 г.

Ван –дер – Ваальсом и носит его имя. Это уравнение имеет вид

, (6.20)

где постоянные а и b зависят от природы газа и у различных газов значительно отличаются друг от друга.

Структура уравнения Ван – дер – Ваальса показывает, что за основу его было взято уравнение состояния идеальных газов рJ = RT , а затем в него были внесены поправки на объем и давление, которые должны быть приняты во внимание при изучении реальных газов.

Одна поправка учитывает объем, недоступный для движения молекул в силу конечности объема самих молекул и наличия взаимодействия между ними. Дело в том, что при беспредельном сжатии газа его объем буде стремится не к нулю, как у идеальных газов, а к некоторому предельно малому объему b. Величина b больше суммарного объема молекул, т.к. в связи с наличием сил отталкивания, возникающих при их сближении, молекулы газа при сжатии его не могут быть доведены до соприкосновения. Как было показано в п. 6.1., вокруг каждой молекулы существует как бы сферическая оболочка, в пределы которой не могут проникнуть другие молекулы. Величина b является суммарным объемом таких оболочек и составляет примерно учетверенный объем самих молекул. В связи с этим в уравнение состояния следует вводить не полный объем газа, а лишь свободный объем J – b.

Другая поправка учитывает силы взаимного притяжения, действующие в направлении действия внешнего давления и как бы увеличивающие его на некоторую добавочную величину, называемую внутренним давлением. Полагая, что внутреннее давление газа изменяется пропорционально квадрату плотности или обратно пропорционально квадрату удельного объема газа, Ван – дер– Ваальс принял его равным а/J² ,где а– коэффициент пропорциональности.

Особенно интересно уравнение Ван –дер – Ваальса тем, что оно качественно отображает главную особенность реальных газов –способность переходить при определенных условиях в жидкое состояние. Наглядное представление об этом получается, если преобразовать его в уравнение третьей степени относительно J. Для этого в уравнении (6.20) раскроем скобки в левой части, тогда получаем

.

Умножая обе стороны равенства на J² и разделив на р, получаем после приведения подобных членов

. (6.21)

Полученное уравнение имеет три корня, т.е. при заданных параметрах р и Т имеется три значения переменной J, которые превращают уравнение в тождество. В зависимости от величины параметров р и Т здесь возможны три случая: один корень действительный и два мнимых, все три корня действительны и различные и, наконец, все три корня действительные и равные.

Для выявления физического смысла полученных выводов рассмотрим в системе координат р – J изотермы, построенные по уравнению Ван – дер – Ваальса (рис. 6.5). Первый случай имеет место при высоких температурах, когда изотермы имеют вид кривых гиперболического характера (например, линия 1-2). В этом случае каждому давлению соответствует вполне определенный удельный объем (например, давлению р_а соответствует удельный объем J_а). Это значение удельного объема м является действительным корнем уравнения

Ван – дер – Ваальса, оба же мнимых корня в этом случае физического смысла не имеют и должны быть отброшены. Тело в этом случае при любых давлениях находится в газообразном состоянии.

Второй случай имеет место при сравнительно низких температурах, когда изотермы имеют два перегиба (например, линя 3-4).

В этом случае между точками e и f находится область, в которой каждому давлению соответствует три значения удельного объема (например, давлению р_а соответствуют удельные объемы J_b, J_с и J_d),которые и являются тремя действительными и различными корнями уравнения Ван – дер – Ваальса.

Участок 3-b соответствует изотермическому сжатию тела, находящегося в газообразном состоянии, причем в точке b оно уже начинает переходить в жидкое состояние. Точка d соответствует такому состоянию тела, когда оно уже полностью превратилось в жидкость, в соответствии с чем участок d – 4 представляет собой изотермическое сжатие жидкости. Точка с соответствует промежуточному двухфазному состоянию тела. Участок кривой b – f соответствует неустойчивому состоянию переохлажденного пара, а участок d– e – также неустойчивому состоянию перегретой жидкости. Что касается участка e–f , то он вообще физического смысла не имеет, поскольку в действительности при изотермическом сжатии тело переходит из газообразного в жидкое состояния при постоянном давлении, т.е. по горизонтальной линии b–d.

Третий случай имеет место при вполне определенной для каждого тела температуре, когда точки b и d, сближаясь с повышением температуры, сливаются в одну точку k, в которой имеет место перегиб соответствующей изотермы, причем касательная к ней в этой точке имеет горизонтальное направление.

Точка k называется критической точкой, а соответствующие ей параметры р_кр, J_кр и Т_кр называются критическими параметрами.

Критическая температура, существование которой было открыто в 1861 г Д.И. Менделеевым, характеризуется тем, что при температурах выше нее невозможно путем изотермического сжатия добиться перехода газа в жидкое состояние.

Аналитически условия критического состояния тела выражаются уравнениями

. (6.22)

Первое из них показывает, что критическая изотерма в точке k имеет горизонтальную касательную, второе – что изотерма имеет в точке k перегиб.

Используя эти уравнения совместно с уравнением состояния, можно определить значения критических параметров состояния газа.

Применительно к уравнению Ван – дер – Ваальса критически параметры определяются следующим образом.

В уравнении (6.20) оставим переменную р в левой части, а переменную υ перенесем в правую часть. Тогда получаем

.

Дифференцируем это выражение по υ , считая Т постоянной, и приравниваем полученное выражение к нулю

. (6.22^/)

Определяем вторую производную и тоже приравниваем ее нулю

. (6.22^//)

Для нахождения критических параметров следует решить совместно имеющиеся три уравнения (6.20), (6.22^/) и (6.22^//).

Представив два последних уравнения в виде

,

а затем, разделив первое из них на второе, получим

и, следовательно,

. (6.23)

Подставляя полученное значение в (6.22^/), получаем

,

откуда

. (6.24)

Далее, подставляя в уравнение (6.20) найденные значения υ_кр и Т _кр , получаем

,

откуда

. (6.25)

Критические параметры р_кр и Т_кр обычно определяются экспериментально (определение υ_кр опытным путем ненадежно), а по ним можно определить постоянные а и b в уравнении Ван – дер – Ваальса для данного газа.

Уравнение Ван – дер –Ваальса можно представить в виде зависимости между безразмерными приведенными параметрами

. (6.26)

Подставляя в уравнение Ван–дер –Вальса или , получаем

или

.

Сокращая полученное выражение на а/27b, имеем окончательно

. (6.27)

Уравнение Ван – дер – Ваальса в безразмерном или, как иногда говорят, в приведенном виде показывает, что если у разных газов два приведенных параметра имеют одинаковое значение, то одинаковым будет и третий параметр. Например, если приведенные давления и температуры двух разных газов равны, то равны и их приведенные удельные объемы.

Состояния разных газов, при которых их приведенные параметры равны, называются соответственными состояниями. Следовательно, если два приведенных параметра у разных газов равны, то эти газы находятся в соответственных состояниях. Это положение, представляющее собой общую закономерность в изменении состояния реальных газов (в предположении, что они подчиняются уравнению Ван – дер – Ваальса), носит название закона соответственных состояний.

Реальные газы, находящиеся в соответственных состояниях, являются термодинамически подобными. Это означает, что при одинаковых свойства всех газов в отношении давления, удельного объема и температуры идентичны. Иными словами, если из данных эксперимента известны свойства какого–либо реального газа, то по ним без всякого эксперимента можно определить аналогичные свойства любого другого газа, находящегося с ним в соответственном состоянии.