Катализ

Энтропия активации

Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения.

При благоприятной ориентации в момент столкновения молекул затрачивается меньше энергии на перераспределение электронной плотности в активном комплексе. Значит, для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть ориентированы определенным образом. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризует энтропию активации (∆S_a). Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации выражается уравнением: k = Ae^-Ea/RT ∙ e^∆Sa/R,где:

А – в первом приближении общее число столкновений,

Т – абсолютная температура( °К),

R – универсальная газовая постоянная,

е – основание натурального логарифма,

∆S_a – энтропия активации,

Е_а – энергия активации.

Одним из наиболее распространенных методов ускорения химической реакции является катализ.

Катализаторы– это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции и восстанавливающие свой химический состав после каждого цикла промежуточного взаимодействия.

Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции за счет проведения её по новому пути с меньшей энергией активации.

Отрицательные катализаторы (ингибиторы) уменьшают скорость реакции за счет исключения или подавления одного из возможных путей реакции.

Например: реакцию А + В ← А..В → АВ характеризует ∆G < 0,

^{Активированный}

^{комплекс}

но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой скоростью. Введем катализатор, который обладает меньшей энергией активации и легко вступает во взаимодействие с веществом А.

А + К ← А…К → АК

Соединение АК легко взаимодействует с веществом В, образуя АВ и К.

В + АК ← В…АК → АВ + К

Активированный комплекс

Суммируя два последних уравнения получаем:

А + В = АВ

Поскольку в выражении для константы скорости реакции k = A∙e^-Ea/RT

энергия активации входит в показатель степени, то даже небольшое уменьшение энергии активации вызывает очень большое увеличение скорости. Так для реакции 2HJ = H₂ + J₂ уменьшение энергии активации на 40 кДж соответствует повышению скорости реакции при 300°К в 30000 раз.

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.

Гетерогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях.

Например: для гомогенной реакции

_V2O5(тв)

2SO_2(г) + O_2(г) → 2SO_3(г)

катализатор (пятиокись ванадия) - твердое вещество.

Гетерогенный катализ протекает в несколько стадий:

1. диффузия веществ к поверхности катализатора;

2. концентрирование вещества на поверхность катализатора (адсорбция);

3. реакция на поверхности катализатора;

4. десорбция вещества с поверхности катализатора;

5. диффузия вещества.

Существенным достоинством катализаторов является их специфичность, избирательность, возможность ускорения процесса при относительно низкой температуре, экономическая эффективность.

Гомогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии. Он может протекать:

· по молекулярному механизму:

_NO(г)

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

NO + ½ O₂ = NO₂

NO₂ + SO₂ = SO₃ +NO

· по радикальному:

_Н2О(г)

2CO_(г) + O_2(г) = 2CO_2(г)

^•OH + CO = CO₂ + ^•H

^•H + O₂ = ^•OH +^•O^•

CO +^•O^• = CO₂, где

NO_(г) и H₂O_(г) – катализаторы.