Щелочноземельные металлы

Магний и его соединения

Магний - один из самых распространенных элементов земной коры, его кларк составляет 2,0 мол.%. Основные минералы: оливин - Mg₂SiO₄, магнезит - MgCO₃, доломит - CaCO₃×MgCO₃, карналлит - KCl×MgCl₂×6H₂O. Много хлорида магния находится в морской воде (до 0,38%) и в воде некоторых соленых озер. Магний является биометаллом, входит в состав хлорофилла, играющего важную роль в процессе фотосинтеза. Катион Mg²⁺ - активатор ферментов, регулирует работу сердечно-сосудистой системы.

Магний представляет собой легкий белый металл, плотность 1,74 г/см³, т.пл. 651 °С, мягче и пластичнее бериллия, на воздухе быстро окисляется. Получают магний электролизом расплава его хлорида или восстановлением оксида магния кремнием. Основная область применения - получение сплавов, которые очень легки и прочны. Магний используется в качестве восстановителя при получении других металлов (магнийтермия).

Очень активный металл. При комнатной температуре реагирует с галогенами, с водными растворами кислот. При нагревании взаимодействует практически со всеми неметаллами (исключение составляют инертные газы) с образованием бинарных соединений, с водой, горит в атмосфере СО₂.

Оксид магния - MgO - тугоплавкое вещество, реагирующее с кислотами и горячей водой. Гидроксид магния - Mg(OH)₂ - малорастворим в воде, растворим в кислотах, основание средней силы. Большинство солей магния хорошо растворимы в воде (малорастворим фторид и фосфат), обычно кристаллизуются с шестью молекулами воды. Безводные соли магния очень гигроскопичны. Перхлорат магния (ангидрон) - Mg(ClO₄)₂ - один из наиболее эффективных осушителей газов.

Кальций широко распространен в земной коре, его кларк равен 2 мол.%, стронций и барий - более редкие элементы (кларк Sr - 0,01; Ba - 6×10^-3 мол.%). Основные минералы: CaCO₃ - кальцит, CaCO₃×MgCO₃ - доломит, CaSO₄×2H₂O - гипс, CaF₂ - флюорит, Ca₅(PO₄)₃(OH,F,Cl) - апатиты, SrCO₃ - стронцианит, BaCO₃ - витерит, BaSO₄ - барит. Кальций входит в состав костной ткани и зубной эмали животных и человека. Катионы кальция играют важную роль в механизме сокращения мышц.

Серебристо-белые металлы, быстро корродирующие на воздухе. Кальций твердый, барий и стронций мягкие, как свинец. В промышленности их получают электролизом расплавов хлоридов. Барий получают также восстановлением его оксида алюминием:

t

3BaO + 2Al = 3Ba + Al₂O₃

Щелочноземельные металлы химически очень активны, при комнатной температуре реагируют с кислородом и галогенами, при нагревании - с водородом, серой, азотом и фосфором, углеродом и кремнием. Взаимодействуют с водой и водными растворами кислот. В ряду кальций, стронций, барий активность металлов увеличивается.

В отличие от бериллия и магния, гидриды щелочноземельных металлов можно получить прямым синтезом:

t

Ca + H₂ = CaH₂

Гидриды представляют собой белые солеподобные вещества, разлагающиеся водой с выделением водорода, сильные восстановители.

Щелочноземельные металлы образуют основные оксиды, которые взаимодействуют с водой с образованием растворимых сильных оснований. При переходе от Ca(OH)₂ к Ba(OH)₂ растворимость заметно увеличивается (от 0,02 М до 0,2 М). Катионы щелочноземельных металлов образуют соли со всеми кислотами. Хорошо растворимы галогениды, нитраты, перхлораты и большинство кислых солей. Плохо растворимы в воде фториды, карбонаты, силикаты и фосфаты. Образование мелкокристаллического осадка сульфата бария является качественной реакцией на сульфат-анион:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯

Присутствие в природной воде растворимых солей кальция и магния обуславливают ее жесткость. Количественно жесткость измеряют суммарной концентрацией катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ (ммоль экв/л). Различают временную (карбонатную) и постоянную жесткость. Первая удаляется кипячением:

t

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂O

t

Mg(HCO₃)₂ = Mg(OH)₂ + 2CO₂

Для удаления постоянной жесткости к воде добавляют вещества, переводящие катионы кальция и магния в осадок (соду, фосфат натрия и т.п.), или применяют метод ионного обмена. В последнем случае катионы Ca²⁺ и Mg²⁺ меняются на катионы водорода или щелочного металла, удерживаемые на поверхности полимерной смолы (катионита).

Кальций применяют в химической промышленности для получения некоторых металлов в качестве восстановителя. Карбонат, оксид и гидроксид кальция, а также гипс и алебастр (жженый гипс) применяются как строительные материалы. Фосфаты кальция используют как фосфорные удобрения, хлорид кальция применяется в медицине.

Металлический стронций используют в качестве добавок к некоторым сплавам. Соединения стронция используют в пиротехнике, в медицине при лечении некоторых кожных заболеваний. Изотоп ⁹⁰Sr - один из самых опасных продуктов деления урана, он замещает кальций в костях, облучая организм изнутри (период полураспада около 30 лет).

Применение бария очень сильно ограничено высокой токсичностью его растворимых соединений. Из нерастворимых соединений бария наиболее широко применяется BaSO₄ как рентгеноконтрастное вещество.

Литература: [1] с. 587 - 599, [2] с. 481 - 486, [3] с. 447 - 460

Лекция № 25. Элементы IA-подгруппы (щелочные металлы)

Элементы IIA-подгруппы: литий - Li, натрий - Na, калий - K, рубидий - Rb, цезий - Cs и радиоактивный франций часто называют щелочными металлами. Общая формула ns¹ обуславливает проявление щелочными металлами степени окисления +1.

Увеличение эффективного радиуса и уменьшение энергии ионизации в ряду литий ® цезий сопровождается заметным увеличением активности металлов. Небольшой радиус атома лития вызывает довольно сильные отличия данного элемента от остальных щелочных металлов, что в первую очередь проявляется в склонности к образованию ковалентных связей. Для натрия и особенно элементов подгруппы калия образование ковалентных связей нетипично. Малый размер и большая энергия гидратации катиона лития приводит к нарушению ожидаемой последовательности расположения щелочных металлов в ряду стандартных электродных потенциалов (литий стоит в нем первым). Нарушается ожидаемая последовательность активности щелочных металлов и в расплавах, в которых натрий более активен, что связано с образованием его ионом более прочных кристаллических решеток:

t

KOH + Na = NaOH + K

Литий, натрий, калий и рубидий - серебристо-белые металлы, цезий золотисто-желтого цвета. На воздухе поверхность лития, натрия и калия очень быстро тускнеет, рубидий и цезий самопроизвольно воспламеняются. Литий, натрий и калий хранят под слоем вазелина или вазелинового масла, рубидий и цезий хранят в запаянных ампулах. Металлы очень легкие и легкоплавкие, имеют довольно большой диапазон жидкого состояния. Щелочные металлы очень мягкие, натрий и калий легко режутся ножом.

Литий, натрий и калий весьма распространены в природе, образуют много самостоятельных минералов: LiAl(SiO₃)₂ - сподумен, LiAl(PO₄)F - амблигонит, NaCl галит (каменная или поваренная соль), Na₂SO₄×10H₂O - мирабилит, KCl - сильвин, NaCl×KCl - сильвинит, KCl×MgCl₂×6H₂O - карналлит, КCl×MgSO₄×3H₂O - каинит. Рубидий и цезий самостоятельных минералов не образуют, встречаются в виде примесей в минералах калия.

Литий и натрий получают электролизом ионных расплавов. Калий обычно получают восстановлением расплавов его соединений натрием или магнием.

Литий применяется в качестве легирующей добавки (придает сплавам твердость и пластичность). Натрий используется как теплоноситель в ядерных реакторах и восстановитель в металлотермии, а также как катализатор процессов полимеризации диенов. В лабораториях натрий широко используется для осушки газов и органических растворителей. Калий используется в промышленности как восстановитель и теплоноситель (в основном в виде жидкого сплава с натрием). Рубидий и цезий в основном применяются для изготовления фотоэлементов.

Химические свойства. Очень активные металлы, реагируют со всеми неметаллами, кроме инертных газов. Состав продуктов окисления кислородом зависит от природы металла. Литий образует оксид, натрий и калий - перекисные соединения:

4Li + O₂ = 2Li₂O; 2Na + O₂ = Na₂O₂; K + O₂ = KO₂

пероксид натрия супероксид калия

С водой реагируют очень энергично, калий - со взрывом:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Растворимы в аммиаке, с которым реагируют в присутствии катализатора:

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂

Растворимы в ртути, образуя амальгамы, которые медленно разлагаются водой и используются в качестве мягкого восстановителя. Активно реагируют с оксидами, отбирая у них кислород, горят в атмосфере оксида углерода(IV):

t t

4Na + SiO₂ = 2Na₂O + Si; 4Li + CO₂ = 2Li₂O + C

Важнейшие соединения: гидриды, оксиды, гидроксиды и соли. Гидриды получают нагреванием щелочного металла в атмосфере водорода:

t

2Na + H₂ = 2NaH

Представляют собой бесцветные, солеподобные вещества, легко разлагаются водой, эффективные восстановители.

Оксиды - белые кристаллические вещества, энергично растворяющиеся в воде с образованием щелочей:

Na₂O + H₂O = 2NaOH

Пероксиды щелочных металлов термически неустойчивы, при нагревании разлагаются:

t

2Na₂O₂ = 2Na₂O + O₂

Реагируют с водой и диоксидом углерода:

Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O₂

2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂

Последняя реакция используется для регенерации воздуха.

Гидроксиды щелочных металлов получают взаимодействием их оксидов с водой, электролизом водных растворов хлоридов или взаимодействием карбонатов с известковым молоком (суспензией гидроксида кальция в воде):

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃¯ + 2NaOH

Гидроксиды хорошо растворимы в воде, сильные основания, термически устойчивы, возгоняются без разложения. Исключение составляет гидроксид лития:

t

2LiOH = Li₂O + H₂O

Щелочные металлы образуют соли со всеми известными кислотами. Соли щелочных металлов, за исключением солей лития, обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми солями лития являются: фосфат, карбонат, фторид. Малорастворимы в воде Na[Sb(OH)₆], KClO₄, K₂[PtCl₆], RbClO₄, CsClO₄.

Соли щелочных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: литий - в карминово-красный, натрий - в желтый, калий - в фиолетовый.

Гидроксид лития используется как электролит для щелочных аккумуляторов. Некоторые соли лития используют в медицине для растворения мочевой кислоты при подагре и как психотропные препараты.

Гидроксид натрия используется при производстве целлюлозы, мыла, очистке растительного масла и нефти. Хлорид натрия широко используется как консервант и вкусовая добавка. Нитрат натрия (натриевая селитра) - азотное удобрение. В организме животных и человека катионы натрия играют важную роль (натрий-калиевый насос) и находятся преимущественно во внеклеточных жидкостях.

Гидроксид калия применяется при производстве жидкого мыла, очистке и осушке газов и растворителей. Хлорид, нитрат, карбонат и сульфат калия используют в качестве калийных удобрений. Катионы калия играют важную роль для растений. Они активируют синтез органических веществ, особенно углеводов, и обеспечивают тургор. При недостатке соединений калия растения медленно растут, листья желтеют по краям, становятся тонкими и непрочными, семена теряют всхожесть. В организме животных катионы калия находятся преимущественно в крови и протоплазме клеток; играют важную роль, обеспечивая проводимость нервного импульса, регулируют работу ферментов.

Соли рубидия - снотворные и болеутоляющие препараты, применяются при лечении некоторых форм эпилепсии.

Литература: [1] с. 543 - 551, [2] с. 486 - 489, [3] с. 461 - 470