Соединения кремния
Кремний и его соединения
Кремний второй по распространенности элемент земной коры (20 мол.%). Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема - SiO2, силикатных или алюмосиликатных пород. Кремнезем имеет несколько модификаций, в природе встречается в виде минерала кварца, кристаллическая модификация SiO2 - горный хрусталь. Окрашенные кристаллы горного хрусталя - аметист, топаз. Мелкокристаллические и аморфные образцы диоксида кремния - агат, яшма, халцедон, опал.
Кремний образует несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчива из которых алмазоподобная.
Получают кремний восстановлением его диоксида или хлорида, а также разложением термически неустойчивых соединений:
t t
SiO2 + C = Si + CO2; SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2:
t t
SiH4 = Si + 2H2; SiI4 = Si + 2I2
Химические свойства. В обычных условиях кремний очень устойчив и реагирует только со фтором:
Si + 2F2 = SiF4
При нагревании взаимодействует с другими неметаллами, исключая водород:
t t
Si + 2Cl2 = SiCl4; Si + O2 = SiO2
t t
3Si + 2N2 = Si3N4; Si + C = SiC
При высоких температурах кремний реагирует с активными металлами:
t
Si + 2Mg = Mg2Si
На кремний действует только смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
При нагревании кремний растворяется в водных растворах щелочей:
t
Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2
Степень окисления -4 для кремния нехарактерна и реализуется только в бинарных соединениях с активными металлами - силицидах. Силициды переходных металлов являются бертолидами, устойчивы к действию кислот и окислителей. Силициды непереходных металлов гидролитически неустойчивы, легко разлагаются водой и кислотами:
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + H4Si
Соединения кремния с водородом (силаны) нестойки, на воздухе самопроизвольно воспламеняются.
Из соединений кремния(II) известен только оксид - SiO, полученный взаимодействием кремния с его диоксидом при высоких температурах:
t
Si + SiO2 = 2SiO
Соединения кремния(IV) наиболее многочисленны. Их типичными представителями являются SiHal4, SiO2, SiS2, Si3N4, SiC.
Галогениды: SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости. Галогениды кремния очень реакционноспособны, легко гидролизуются.
SiCl4 + 3H20 = H2SiO3 + 4HCl
SiF4 + 2HF = H2SiF6
Гексафторкремниевая кислота - H2SiF6 - в чистом виде неустойчива, образует соли - гексафторсиликаты. Na2SiF6 применяется в качестве гербицида, при производстве стекол.
Диоксид кремния - SiO2 - кристаллическое вещество полимерного строения. Очень твердое и химически устойчивое, имеет низкий коэффициент температурного расширения, что позволяет использовать его для производства термостойкого стекла. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового излучения и выдерживает большие перепады температур.
По химическим свойствам SiO2 кислотный оксид, но с водой не реагирует. Растворяется в растворах щелочей при нагревании:
t
SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O
Легко реагирует со фтором, фтороводородом и его водными растворами:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
Кремний образует ряд кремниевых кислот, большинство из которых известно только по их солям - силикатам. В качестве индивидуальных веществ описаны ортокремниевая кислота - H4SiO4 и метакремниевая кислота - H2SiO3. Ортокремниевая кислота получается в виде водного раствора при гидролизе некоторых соединений кремния, например, его дисульфида:
SiS2 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2S
Полученное вещество неустойчиво и при длительном хранении раствора полимеризуется.
Метакремниевая кислота образуется в виде золя или геля при действии сильных кислот на растворы силикатов:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3¯ + 2NaCl
Вещество нестойко, при хранении, а также при нагревании теряет воду, образуя в конечном итоге диоксид кремния.
H2SiO3 = SiO2 + H2O
H2SiO3 - слабая двухосновная кислота, образует соли - метасиликаты или просто силикаты. Силикаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы.
SiO32- + H2O HSiO3- + H+
Известно несколько типов полимерных силикатов - солей поликремниевых кислот, содержащих полимерные анионы, построенные из тетраэдров SiO44-. В природе широко распространены алюмосиликаты, содержащие также тетраэдры AlO45-, например, K2O×Al2O3×6SiO2 - ортоклаз (полевой шпат), Al2O3×6SiO2×2H2O - каолин.
Для силикатов характерно образование переохлажденных расплавов - стекол. Обычное оконное стекло получают сплавлением соды, песка и извести:
t
Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O×CaO×6SiO2 + 2СО2
Примеси оксидов других металлов придают стеклу окраску: оксиды железа - зеленую, оксиды марганца - коричневую. Изменяя состав сырья, получают специальные стекла: K2O×CaO×6SiO2 - тугоплавкое стекло, K2O×PbO×6SiO2 - хрусталь. Вызванная специальными добавками частичная кристаллизация силикатов приводит к образованию ситаллов - очень прочных стекол.
Как уже отмечалось, в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых гомоцепей. Но чередование атомов кремния с атомами кислорода приводит к образованию очень устойчивых соединений - силоксанов мономерного и полимерного строения:
гексаметилдисилоксан силиконы
Полимерные силоксаны - силиконы - термостойки, устойчивы к окислению и гидрофобны. Некоторые силиконы растворяют до 20% кислорода, что позволяет использовать их в медицине при лечении легочных заболеваний.