Лекция № 22. Элементы IVA-подгруппы

Элементы подгруппы мышьяка

Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,5×10-4; Sb - 5×10-6; Bi - 1,7×10-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As2S3 - аурипигмент, As4S4 - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb2S3 - сурьмяный блеск, Bi2S3 - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций.

В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.

3As + 5HNO3(конц) + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

6Sb + 10HNO3(конц) + 4H2O = 3Sb2O5×3H2O + 10NO

Bi + 4HNO3(разб) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Гидриды - H3As - арсин, H3Sb - стибин, H3Bi - висмутин. Газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка в биологических объектах.

t

2H3As = 3H2 + 2As¯

Оксид мышьяка(III) кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.

 

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

Оксид сурьмы(III) в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.

 

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]

Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O

Оксид висмута(III) в воде нерастворим, со щелочами не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.

Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.

 

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]

Мышьяковая кислота - H3AsO4 - кислота средней силы (К1 = 6×10-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители.

 

K3AsO4 + 2KI + H2SO4 = K3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O

Соединения висмута(V) неустойчивы. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!

Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371

 

 

Главную подгруппу IV группы (IVА-подгруппу) составляют: углерод - C, кремний - Si, германий - Ge, олово - Sn и свинец - Pb. Общая электронная формула ns2np2 обуславливает проявление степеней окисления -4 и +4. Кроме этого с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений в степени окисления +2; для свинца эта степень окисления наиболее характерна. В ряду C, Si, Ge, Sn, Pb с увеличением эффективного радиуса атома наблюдается усиление металлических свойств: углерод и кремний - неметаллы, германий - полупроводник, олово и свинец - металлы, соединения которых проявляют амфотерные свойства (для соединений свинца слабоамфотерные).

Отличительная особенность углерода заключается в равенстве числа валентных электронов и валентных орбиталей, что позволяет атомам данного элемента образовывать устойчивые гомоцепи неограниченной длины и циклы. Именно это обстоятельство обуславливает разнообразие органических соединений. Появление у кремния вакантных d-орбиталей делает связь кремний - кремний уязвимой к атаке разнообразными реагентами, поэтому кремниевые аналоги органических соединений неустойчивы и пирофорны (способны к самовоспламенению на воздухе).

Для углерода наиболее характерна ковалентность и координационное число (КЧ) 4, в то время как кремний, германий и олово часто проявляют координационное число 6. Свинец в своих соединениях может проявлять и более высокие КЧ, вплоть до 8.