Соединения серы

Наиболее важными соединениями серыв степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды.

Сероводород - H₂S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S­

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO₂ в зависимости от условий.

В воде сероводород малорастворим (2,5 объема H₂S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H₂S H⁺ + HS^-; К₁ = 1×10^-7

HS^- H⁺ + S^2-; К₂ = 2,5×10^-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na₂S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS₂ - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na₂S + H₂О NaHS + NaOH

При нагревании растворы сульфидов растворяют серу с образованием полисульфидов

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n

При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H₂S_n , где n изменяется от 2 до 23.

Основные соединения серыв степени окисления +4:

SF₄ SOCl₂ SO₂ [SO₃]^2-

фторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксид серы(IV) сульфит- анион

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO₂ имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 °):

В промышленности SO₂ получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂­ + H₂O

SO₂ является энергичным восстановителем,

S⁺⁴O₂ + Cl₂ = S⁺⁶O₂Cl₂

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H₂S + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO₂ частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO₂×H₂O H⁺ + HSO₃^- 2H⁺ + SO₃^2-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H₂SO₃, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃; SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃

гидросульфит натрия сульфит натрия

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO₃^2- + H₂О HSO₃^- + ОН^-

Сильные восстановители, при нагревании диспропорционируют:

t

4Na₂S⁺⁴O₃ = Na₂S^-2 + 3Na₂S⁺⁶O₄

Соединений серыв степени окисления +6:

SF₆ SO₂Cl₂ SO₃ H₂SO₄ [SO₄]^2-

фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI) оксид серы(VI) серная кислота сульфат-анион

SF₆ - бесцветный очень инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. SO₂Cl₂ (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент.

Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 °С, т.пл. 16,8 °С). В газообразном состоянии SO₃ имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.

В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида.

t

2SO₂ + O₂ ¾® 2SO₃

V₂O₅

В лаборатории SO₃ можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.

SO₃ - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержащие реагенты:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄; SO₃ + HF = HOSO₂F

фторсерная (фторсульфоновая)

кислота

Серная кислота - H₂SO₄ - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 °С, т.кип. 340 °С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота. Концентрированная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:

t

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

t

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,

4Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S­ + 4H₂O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.

Серная кислота образует два ряда солей, содержащие сульфат-анион - SO₄^2- (средние соли) или гидросульфат-анион - HSO₄^- (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, Cu₂SO₄. Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.

Важнейшими солями серной кислоты является: Na₂SO₄×10H₂O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO₄×7H₂O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO₄×2H₂O - гипс - применяется в медицине и строительстве; CaSO₄×1/2H₂O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO₄×5H₂O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO₄×7H₂O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K₂SO₄×Al₂(SO₄)₃×24H₂O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.

Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:

t

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Далее оксид серы(IV) окисляют при 450 °С кислородом до оксида серы(VI) в контактном аппарате на катализаторе (V₂O₅):

t

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Оксид серы(VI) растворяют в концентрированной серной кислоте с образованием олеума, разбавлением которого получают серную кислоту необходимой концентрации.

Пиросерная (двусерная) кислота - H₂S₂O₇

Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.

SO₃ + H₂SO₄ = H₂S₂O₇

Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:

t

KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O

Тиосерная кислота - H₂S₂O₃

В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO₂

H₂S₂O₃ = S¯ + SO₂­ + H₂O

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Тиосульфаты являются сильными восстановителями, тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).

Политионовые кислоты - H₂S_xO₆ (x = 2 - 6)

Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:

Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Пероксосерные (надсерные) кислоты.

H₂SO₅ - мононадсерная кислота H₂S₂O₈ - пероксодисерная кислота

(кислота Каро)

Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:

2HSO₄^- - 2e^- = H₂S₂O₈

Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH₄)₂S₂O₈ - применяется в лабораторных условиях как окислитель.