Окислительные методы получения кетонов
Кетоны трудно окисляются в кислоты, что сильно упрощает их синтез. Для получения кетоновиспользуют:
· Окисление вторичных спиртов бихроматом в кислой среде. Этот метод используют в синтезе антибиотика левомицетина и для окисления d-ментола в производстве l-ментола:
· Для окисления вторичных спиртов в кетоны широко используют оксид хрома (VI) в кислой среде, например, в синтезе хинина:
· Окисление вторичных спиртов смесью кетона с алкоголятом алюминия (метод Оппенауэра). Методшироко используется в синтезе стероидных кетонов, алкалоидов и терпенов (например, дезоксикортикостерона, прогестерона, гидроксипрогестерона, тестостерона и др):
Окисление непредельных спиртов в условиях реакции Оппенауэра может сопровождаться перемещением двойной связи.
Эта реакция является процессом, обратным уже рассмотренному нами восстановлению по Меервейну-Понндорфу-Верлею. Помимо алкоголятов алюминия (изопропилатов, трет. бутиратов и др.) используют алкоголяты калия, натрия и других металлов. Чаще всего алкоголяты выступают в роли катализаторов, которые превращают окисляемые спирты в алкоголяты, после чего идет их окисление карбонильным соединением (альдегидом или кетоном). Равновесие смещают вправо, используя избыток исходного карбонильного соединения или (и) выводя образующийся спирт из сферы реакции.
Если вместо циклогексанона использовать хинон (реакция Веттштайна), то при окислении непредельных стероидных спиртов наряду с кетоном образуется еще одна двойная связь (окисление D5-3β-гидроксистероидов в D4,6-3-кетостероиды):
· Окисление гидроксисоединений хлором применяется в производстве противовирусного препарата оксолина:
· В некоторых случаях вместо спиртов в кетогруппу окисляют активированную метиленовую группу, как, например, при получении антивирусного препарата флореналь:
