Восстановление цинком
Восстановление цинком в промышленности проводят как в кислой, так и щелочной среде. Для восстановления используют также амальгаму цинка.
В промышленностицинком в кислой средевосстанавливают:
а) карбонильные соединения до спиртов. При этом альдегиды реагируют легче, чем кетоны
б) аренсульфохлориды до тиофенолов
в) двойную связь в α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях до насыщенных карбонильных соединений
В синтезе сарколизина этот метод применяют для восстановления двойной связи в α,β-положении «азлактона», используя цинковую пыль в солянокислой среде, после чего образующейся бензоилсарколизин гидролизуют:
г) нитро-, нитрозо- и другие азотсодержащие группы до соответствующих аминов, что имеет наибольшее практическое значение
В качестве примера можно привести превращение азометина во вторичный амин цинком в среде уксусной кислоты в синтезе дикаина:
Восстановление нитро-, нитрозо- и азогрупп в среде муравьиной кислоты может сопровождаться формилированием образующегося амина (синтез производных пурина — теофилина, теобромина, кофеина, меркаптопурина и др.):
Цинк в щелочной средевосстанавливает:
а) карбонильные соединения до спиртов, как, например, в одном из методов синтеза димедрола при получении бензгидрола:
б) галогениды до углеводородов (получение 2-амино-4-метилпиримидина в производстве метилсульфазина):
в) нитроарены и другие производные, содержащие атом азота (оксимы, нитрозо-, азо-, гидразосоединения) до аминов. В этих целях цинк в щелочной среде применяется чаще всего, как и предыдущий метод.
В щелочной среде процесс восстановления нитрогруппы идет медленнее и сложнее, чем в кислой. При этом восстановление нитрозосоединений и производных гидроксиламина замедляется настолько, что решающее значение приобретает конкурирующая реакция сильного нуклеофила арилгидроксиламина с нитрозогруппой. Это приводит к образованию азоксисоединений, которые могут быть далее восстановлены до азо-, гидразосоединений и, наконец, до аминов:
Практически все промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений в щелочной среде могут быть выделены.
При получении гидразобензола (полупродукта в синтезе препарата бутадиона) обычно используют цинковую пыль, которая обладает большой удельной поверхностью, и загружают ее на 10—15 % больше теоретически рассчитанного количества:
Едкий натр в реакции практически не расходуется, т.к. образующийся цинкат в условиях реакции гидролизуется, давая гидроксиды цинка и натрия. Поэтому щелочи берут в 5—100 раз меньше, чем необходимо по теории.
Высокая концентрация щелочи может привести к образованию амина наряду с гидразосоединением. Однако при недостаточной щелочности восстановление идет вяло. Поэтому процесс разделяют на две стадии. Сначала ведут восстановление в концентрированной щелочи при 80—90 °С до образования азокси- и азосоединений, причем цинковую пыль и щелочь строго дозируют. Затем образовавшиеся соединения восстанавливают новой порцией цинковой пыли, но уже в разбавленном растворе щелочи при 65—70 °С.
При восстановлении контролируют температуру, рН среды и окраску раствора. Образующиеся в процессе восстановления азосоединения имеют интенсивную окраску, а при дальнейшем восстановлении они дают неокрашенные гидразосоединения. Реакцию прекращают сразу после обесцвечивания раствора, так как дальнейшее восстановление может привести к появлению аминов в реакционной массе.
Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Гидроксид растворяют осторожным подкислением реакционной массы до нейтральной реакции и гидразосоединение отфильтровывают.
Для успешного проведения восстановления необходимо энергично перемешивать довольно вязкую массу, в которую для уменьшения вязкости иногда добавляют органические растворители. При этом продукты реакции переходят в раствор, что облегчает их выделение.
Восстановление нитросоединений цинком в щелочной среде проводят в стальных или чугунных аппаратах с якорной мешалкой и рубашкой.
Амальгама цинкав соляной кислоте (метод Клемменсена) замещает кислород карбонильной группы двумя атомами водорода:
Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях.
Гидроксисоединения в этих условиях не восстанавливаются, что свидетельствует о том, что восстановление СО-группы проходит не через стадию образования соответствующего одноатомного спирта.
Однако в ходе реакции образуется значительное количество побочных продуктов, например, пинаконы и другие спирты, а также олефины и высокомолекулярные углеводороды. Реакция часто проходит неполностью даже за очень длительное время. Диарилкетоны, как правило, реагируют плохо.
Тем не менее, при восстановлении многих альдегидов и алифатических или арилалифатических кетонов этот метод дает хорошие результаты, поэтому не утратил своего значения и применяется в промышленности и лабораторной практике.