Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности

· Производство феноламетодом щелочного плавления натриевой соли бензолсульфокислоты осуществляется по схеме:

Оптимальная температура этого процесса 320—330 °С, время реакции 30 мин.

В плавильный котел загружают 15 % избыток щелочи в виде 70—75 % раствора и упаривают его до концентрации 80—85 %. После этого из мерников в котел постепенно вводят раствор бензолсульфоната и поднимают температуру до заданной. Испаряемая в процессе плавления вода содержит некоторое количество фенола (1—1,5 % общего количества), поэтому ее пары направляют в скрубберы, орошаемые водой, и образующийся конденсат передают на выделение фенола. Выход фенола на стадии плавления — 96 %, а при улавливании фенола из паров его можно повысить до 97—98 %.

По окончании реакции щелочной плав сливают в наполненный водой стальной гаситель, снабженный мешалкой. Пары воды, выделяющиеся из гасителя и содержащие часть фенола, конденсируют, и конденсат присоединяют к фенольным водам. Выход на стадии гашения 99 % от теоретического. При улавливании фенола из паров, выделяющихся из гасителя, выход может достигать 99,5—99,8 %.

Выделение фенола осуществляют одним из приведенных выше способов.

· Получение резорцинаметодом щелочного плавления идет в два этапа:

Щелочное плавление сухих м-бензолдисульфоната натрия и едкого натра проводят в стальном литом котле с электрическим обогревом. Котел снабжен мощной лопастной мешалкой, укрепленной в подпятнике. Выгрузка плава производится через широкое выгрузочное отверстие в днище котла. Особая трудность аппаратурного оформления процесса получения резорцина заключается в том, что в процессе щелочного плавления несколько раз меняется консистенция реакционной массы. Загружаемая в аппарат порошкообразная смесь при 210—220 °С превращается в вязкую пластичную массу, которая разжижается при температуре выше 220 °С. При температуре 290 °С масса снова густеет и превращается в порошкообразный твердый продукт, который при 310 °С превращается в тестообразную массу, а при 340 °С — затвердевает. Эти изменения вязкости реакционной массы обусловлены протеканием процесса в несколько стадий. Вначале замещается одна сульфогруппа и из реакционной массы отгоняется вода, а затем происходит замещение второй сульфогруппы и отгонка образовавшейся воды.

Резорцин, в отличие от фенола, хорошо растворим в воде и в водных растворах солей, а потому не осаждается при подкислении растворенного в воде плава. В связи с этим, после отделения сульфита из нейтрализованного раствора плава резорцин извлекают экстракцией органическими растворителями.

· Замещение сульфогруппы аминогруппой.

Реакция протекает при сплавлении натриевой соли сульфокислоты с амидом натрия:

Большого практического применения эта реакция не получила.

Интересно, что если заменить амид натрия на гидразид натрия, который значительно более сильный нуклеофил, то реакция замены сульфогруппы (образования арилгидразина) идет в очень мягких условиях:

Замена активированной сульфогруппы может быть проведена водным раствором аммиака под давлением:

Примером может служить промышленное получение аминоантрахинонов из соответствующих сульфокислот:

В тех случаях, когда сульфогруппа обладает особенно высокой нуклеофильной подвижностью, например:

ее замещают аммиаком при комнатной температуре и атмосферном давлении.

ГЛАВА 6. ПРОЦЕССЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Алкилированием называются процессы замещения атома водорода или металла в молекуле субстрата на алкил. Обычно различают С-, N- и О-алкилирование, которые несколько отличаются по условиям проведения процесса. Если в молекулу вводится арил, реакция называется арилированием.

В качестве алкилирующих агентовиспользуют главным образом, галогенпроизводные, непредельные соединения, спирты, простые эфиры и эфиры серной и сульфокислот.

Процессы алкилирования используют для построения углеродного скелета молекулы, а также временной защиты функциональных групп (чаще всего гидроксильной или аминогрупп при получении пептидов, антибиотиков или модификации сахаров). В связи с этим они имеют большое значение в химическом синтезе лекарственных веществ и витаминов.

Реакции С-, N- и О-алкилирования аренов и алифатических соединений сильно отличаются. Единого механизма, охватывающего все случаи этого процесса, нет. Поэтому рассмотрим их отдельно.