Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот

В условиях ионной реакции в карбоновых кислотах (как и в карбонильных соединениях) на атом галогена замещаются α-водородные атомы (один или два). Иодирование возможно только в присутствии хлорсульфоновой кислоты. С фтором эта реакция не идет.

Если кислота образует высокую концентрацию енольной формы (например, малоновая), то гетеролитическое галогенирование ее можно вести в тех же условиях, что и в случае альдегидов и кетонов. Однако чаще всего кислоты превращают в ацилгалогениды, более склонные к енолизации.

Например, изовалериановую кислоту бромируют жидким бромом после получения соответствующего хлорангидрида (производство бромизовала):

В ряде случаев карбоновые кислоты галогенируют в присутствии катализаторов (фосфора и его галогенидов). Хлор и бром в присутствии красного фосфора образуют галогениды фосфора (III), которые превращают кислоту в галогенангидрид. Ацилгалогенид образует енол и присоединяет галоген по механизму электрофильного присоединения: