Радикальное галогенированиеальдегидов, кетонов и карбоновых кислот

Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот

Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот практически всегда дает смесь продуктов. Для повышения селективности реакции используются специфические переносчики галогенов (сульфурилхлорид, N-бромсукцинимид и др.):

В ароматических альдегидах иногда замещается атом водорода альдегидной группы.

Гетеролитическое галогенированиеальдегидов и кетонов (кроме фторирования) в присутствии кислот и оснований идет в α-положение по отношению к карбонильной группе:

Механизм кислотного и основного катализа (S_E в алифатических соединениях):

Подтверждением изложенного механизма являются следующие факты: а) реакция имеет первый порядок по субстрату и нулевой порядок по галогену (т. е. енолизация субстрата лимитирует скорость процесса); б) в одинаковых условиях скорости реакций хлорирования, бромирования и иодирования равны; в) скорость реакции зависит от кислотности среды.

В условиях кислотного катализа реакцию можно остановить после замещения одного атома водорода на галоген. В присутствии оснований скорость реакции значительно выше, чем при кислотном катализе, и все атомы водорода при α-углеродном атоме замещаются на галоген. Если с карбонильной группой связан метильный радикал, имеет место галоформная реакция.

Галоформная реакция— это реакция галогенирования метилкарбонильных соединений в щелочной среде, при которой все атомы водорода в метильной группе замещаются галогеном с последующим разрывом связи С–С и образованием галоформа. В качестве примера приведена схема образования бромоформа:

Причиной полигалогенирования является повышение способности субстрата к енолизации при замене α-водородного атома на галоген, а, следовательно, и к реакциям присоединения галогена.