Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Строение и ароматичность гетероциклических соединений

Строение и ароматичность нафталина

Нафталин представляет собой плоскую циклическую систему, все атомы углерода имеют sp²-гибридизацию и образуют циклическую систему копланарных перекрывающихся р-орбиталей с 10-р-электронами (что соответствует правилу Хюккеля, т.е. N=4n+2, где n=2, а N – число p-электронов в ароматической системе), описываемую следующими граничными структурами:

Следовательно, нафталин относится к аренам (не смотря на высокую степень ненасыщенности (С₁₀Н₈), в отличие от непредельных соединений, устойчив к окислению и восстановлению, не вступает в реакции присоединения, вместо этого ему характерны реакции замещения).

Из канонических структур следует также, что нафталин менее ароматичен, чем бензол: 1,2-связь имеет больший p-характер, т.к. в двух канонических структурах обозначается как двойная и лишь в одной – как s-связь. Наоборот, 2,3-связь имеет больший s-характер. Следовательно, электронное облако в нафталине менее равномерно распределяется по молекуле и ароматичность нафталина меньше, чем бензола.

Фуран, пиррол и тиофен относятся к ароматическим соединениям и их более правильно изображать в виде цикла с кружком внутри. Их молекулы могут быть представлены несколькими граничными структурами (но разной устойчивостью), поэтому реальные молекулы являются резонансными (гибридными).

Действительно, приведенные гетероциклы имеют все признаки ароматичности, если учесть, что гетероатом имеет sp²-валентное состояние с электронной парой на р-орбитали.

Азолы, в общем виде их формулы приведены ниже, где Z – атом серы, кислорода или группа NH, также являются ароматическими системами.

Принято считать, что в азолах атом азота пиридиновый. Второй гетероатом (N,O,S) имеет электронную пару на p-орбитали, расположенной перпендикулярно к плоскости кольца. Тогда азолы имеют все признаки ароматичности:

- плоскую циклическую структуру, в которой циклическая система перекрывающихся p-орбиталей содержит 6 p-электронов.

- пиррольный азот - sp²-валентное состояние:

N* - 1s²2(sp²)³2p² , по ячейкам :

- пиридиновый азот - sp²-валентное состояние:

N* - 1s²2(sp²)⁴2p¹ , по ячейкам :

Аналогичным образом доказывается ароматичность других структур.

Важно уметь сравнивать ароматичностьгетероциклов с ароматичностью бензола, что позволяет определить, насколько химические свойства гетероциклов сходны со свойствами бензола.

Чем равномернее распределены электроны по системе, тем в большей степени связи в гетероцикле приближаются к бензольным (полуторным), тем выше ароматичностьи тем ярче выражена устойчивость соединения к окислителям и восстановителям, тем в меньшей степени идут реакции присоединения и полимеризации и в большей - реакции замещения. Распределение электронного облака гетероцикла зависит от гетероатома: чем выше его электроотрицательность, тем больше требуется усилий на обобществление его электронной пары, тем менее равномерно распределено электронное облако по молекуле. Электроотрицательность гетероатомов уменьшается в ряду: O>N>S>C. При этом атом серы имеет валентные электроны на 3p-орбиталях и свободные 3d-орбитали, которых нет у кислорода, азота и углерода. Это позволяет атому серы компенсировать свою электроотрицательность за счет индукционного эффекта и, в то же время, достаточно легко отдавать свои 3p-электроны на создание общего электронного облака. Следовательно, наиболее легко обобществляются электроны атомов углерода и серы, затем азота и хуже всего у атома кислорода, и ароматичность гетероциклов уменьшается в ряду: бензол (150) > тиофен (130) > пиррол (110) > фуран (80)

Азолы более ароматичны, чем пиррол и фуран. Объясняется это большей делокализацией электронной пары атомов серы, пиррольного азота или кислорода под влиянием пиридинового азота, электроотрицательность у которого выше, чем у атома углерода.

Атомы и группы атомов, связанные с ароматическими системами, активно взаимодействуют с их электронным облаком за счет эффектов индукционного, сопряжения и сверхсопряжения, поэтому необходимо уметь определять, как заместители поляризуют его. При этом действие эффектов может быть согласованным, либо несогласованным.

Причиной эффектов индукционного и сопряжения является большая электроотрицательность атома кислорода, чем других атомом молекулы (согласованное действие). Это приводит к смещению электронного облака в бензальдегиде к кислороду, возникновению частичного положительного заряда на углероде карбонильной группы, и поляризации электронного облака бензола (индукционный эффект).

Если же электронная пара С=О группы полностью переходит на кислород, то возникший положительный заряд на углероде карбонильной группы может быть компенсирован за счет образования двойной связи с С1 бензола, при этом на С2 возникает заряд «+», который за счет сопряжения перемещается по циклу, образуя граничные структуры. В резонансной структуре заряд распределяется на все атомы углерода молекулы.

В хлорбензоле причиной эффектов индукционного и сопряжения является большая электроотрицательность атома хлора и наличие электронных пар (несогласованное действие эффектов). При этом одна из трех его электронных пар может находиться на р-орбитали (sp2-гибридизация), которая перекрывается с р-орбиталями цикла, образует двойную связь и возникает эффект сопряжения. При этом положительный заряд возникает на атоме хлора (он отдал электрон), а отрицательный – на атомах углерода кольца:

Однако, заставить хлор отдать электрон может только сильный электроноакцептор в о- и п- положениях кольца, поэтому в обычных условиях превалирует индукционный, а п- и о-s-комплексах – сопряжение.

Алкильные группы взаимодействуют с ареном, прежде всего, за счет индукционного эффекта. Смещение электронов осуществляется благодаря положительного индукционного эффекта алкила, а также большей электроотрицательности атома углерода кольца. Однако, оказалось, что величина его изменяется не в соответствии с выше указанным рядом: третичный > вторичный > первичный > метильный, а в ряде случаев меняется в обратном порядке. Этот факт объясняют эффектом сверхсопряжения:

В этом случае влияние радикала на электронное облако арена более сильное и, в связи с тем, что электронные облака аренов более эффективнее взаимодействуют с С – Н связями, чем с С – С связями, то метильная группа часто более сильно обогащает арен.