Факторы, влияющие на доступность электронов

Факторы, влияющие на доступность электронов связей молекулы, могут очень силь­но влиять на её реакционную способность. Область свысокой электронной плотностью атакуется электрофилом (катионом или частицей с низкой электронной плотностью), наоборот область с низкой электронной плотностью взаимодействует с нуклеофилами (анионами или частицей с высокой электронной плотностью). В настоящее время различают следующие факторы:

1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи

В случае ковалентной связи между двумя неодина­ковыми атомами электронная пара σ-связь всегда не­сколько смещена к более электроотрицательному атому. Так, в алкилхлориде электронная плотность несколько выше на атоме хлора, а на атоме углерода – частичный положительный заряд:

Эффект может передаваться по углеродной цепи, но в насыщенных углеводородах - на очень небольшие расстояния. Его можно определить лишь на С2.

Большинство атомов и групп атомов оттягивают электронное облако от атома углерода (отрицательный индуктивный эффект), наоборот, радикалы проявляют положительный индуктивный эффект (объяснить!).

Индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому отражаются на ее физических характеристиках, например на дипольном моменте.

 

2. Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи

Эффект сопряжения – частный случай мезомерного эффекта, когда π –электронное облако перераспределяется по трем и более p-орбиталям.

 

Например, свойства карбонильной группы пол­ностью не описываются ни классической формулой, ни структурой, получаемой путем сдвига π –электронов к атому кислорода:

Действительная структура представляет собой нечто проме­жуточное, то есть гибрид (теория резонанса), для которого структуры (а) и (б) являются граничными формами. Здесь также возмо­жен индуктивный эффект, но он гораздо меньше, чем мезомерный эффект, поскольку σ-электроны намного меньше поляризуются и поэтому менее по­движны, чем π-электроны.

Если группа С=О сопряжена со связью С=С, поляризация может передаваться дальше посредством π-электронов, как, на­пример, для акролеина:

При этом происходит делокализация заряда, что приводит к нехватке электронов на ато­мах С-3 и С-1. В отличие от ин­дуктивного эффекта при передаче по цепи эффект ослабляется в го­раздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется.

Эффект сверхсопряжения – перераспределение π (и p) –электронного облака под влиянием a-s-связей (в наибольшей степени a-С-Н s-связей)

 

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в следующем ряду:

Однако, если алкильные группы связаны с sp2 – гибридным атомом углерода, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем изменяется на обратный. Это удалось объяснить предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов соседних a-s-связей (как С-Н, так и С-С).

Считается, что электронные облака a-s-связей (в наибольшей степени a-С-Н s-связей) могут перекрываться с π –электронным облаком, что приводит к перераспределению электронных облаков, стабилизации двойных связей, радикалов, катионов, анионов.