Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Найдем эту зависимость. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоя­щей из находящихся в равновесии двух фаз данного вещества (рис.7.15).

Будем считать, что температуры нагревателя и холодиль­ника отличаются на очень малую вели­чину ∆Т. Цифрами 1 и 2 поме­чены крайние точки горизонталь­ного участка изотермы с темпе­ратурой Т. Состояния 1 и 2 яв­ляются однофазными состоя­ниями. Все промежуточные точки отрезка 1 и 2 изображают двухфазные состояния, отличаю­щиеся друг от друга распреде­лением массы вещества между первой и второй фазами.

Изотермический процесс А → В сопровождается фазовым прев­ращением некоторой массы вещества m. При этом объем вещества получает приращение, равное , где и — удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла Q₁, равное mq₁₂, где q₁₂ — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Q₁ представ­ляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса C → D.

Количество отданного тепла равно Q'₂ = m'q'₁₂, где q'₁₂ — теплота перехода 1—2 при температуре Т — ∆T, m' — масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процесса С → D. Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в хо­де адиабатических процессов.

На изотермическом участке А—В энтропия системы получает приращение ∆S₁, равное Q₁/Т. На изотермическом участке С—D приращение энтропии равно ∆S₂ = — Q'₂ /(Т — ∆T). В ходе адиаба­тических процессов В — С и D — А энтропия не изменяется. Пол­ное приращение энтропии за цикл равно нулю. Следовательно,

Тогда . равно работе, совершаемой за цикл. Эту работу можно найти, вычислив площадь цикла. Приближенно площадь цикла можно считать равной (рис. 7.15), поэтому

.

В пределе при ∆р, стремящемся к нулю это соотношение превращается в строгое равенство.

Подставим и заменим Q₁ через mq₁₂:

При ∆Т → 0, приведём к строгому равенству

Полученное соотношение называется уравнением Кла­пейрона — Клаузиуса Оно связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, темпе­ратурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равно­весии.

Знак производной dp/dT зависит от того, каким изменением объема — возрастанием или уменьшением — сопрово­ждается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому dp/dT для кривой испарения и для кривой сублима­ции может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления. При плавлении объем возрастает, так что dp/dT > 0: увеличение давления приводит к повышению температуры плав­ления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы . В этом случае dp/dT < 0 — увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления.

Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.