Функциональность мономера

Функциональность мономера определяется числом его реакционных центров (функциональных групп, способных участвовать в процессе поликонденсации).

При конденсации монофункциональных соединений образуются только низкомолекулярные продукты, т.к. при таком взаимодействии образуются вещества, лишенные свободных функциональных групп.

Пример. Получение этилацетата из этилового спирта и уксусной кислоты:

С₂Н₅ОН + СН₃СООН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

При конденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, т.к. в каждом акте взаимодействия образуется соединение, имеющее на концах функциональные группы, следовательно, способное к дальнейшему взаимодействию.

Бифункциональные мономеры, вступающие в поликонденсацию, могут иметь группы одинакового строения (гомофункциональная поликонденсация) или различного (гетерофункциональная поликонденсация).

Пример гомофункциональной поликонденсации. Синтез простых полиэфиров из гликолей:

nНО-R-OH + nHO-R′-OH H-[-O-R-O- R′-]_n-OH + (2n-1)H₂O

Пример гетерофункциональной поликонденсации. Взаимодействие этиленгликоля и терефталевой кислоты. Процесс протекает постадийно. На первой стадии происходит образование димера:

HOOCC₆H₄COOH + HOCH₂CH₂OH HOOC-C₆H₄-COOCH₂CH₂OH + Н₂О

На второй стадии происходит образование более высокомолекулярных продуктов:

HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH + HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH →

HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH + Н₂О и т.д.

В бифункциональной поликонденсации могут участвовать молекулы, содержащие в одной молекуле функциональные группы различного строения. Например, конденсация аминокислот с образованием полиамидов:

nН₂N-R-COOH H-[-HN-R-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

Принцип эквивалентности:для бифункционального реагента реакционная способность двух функциональных групп одинакова и не меняется в течение всего процесса.

Принцип Флори:реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она относится.

Для большинства процессов поликонденсации экспериментально установлено, что принцип Флори соблюдается при степени полимеризации n³5¸10.

При конденсации три- и тетрафункциональных соединений, а также их смесей с бифункциональными соединениями образуются разветвленные или трехмерные продукты. Такая поликонденсация называется трехмерной. При этом обычно первой стадией реакции является образование олигомеров линейного и разветвленного строения, способных при углублении процесса переходить в сшитые трехмерные структуры.

Пример. Поликонденсация глицерина с терефталевой кислотой протекает по схеме:

- образование димера

HOOC-C₆H₄-COOH + HOCH₂-CHOH-CH₂OH

HOOC-C₆H₄-COOCH₂-CHOH-CH₂-OH + Н₂О

- образование разветвленных продуктов

- образование трехмерных структур из разветвленных продуктов

При поликонденсации важное значение имеет средняя функциональность системы

, (9)

где - функциональность (количество функциональных групп) в молекулах исходного мономера i; – число моль мономера i с функциональностью .

Пример. При конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты образуются полимеры линейного строения: у этиленгликоля f = 2, у терефталевой кислоты f = 2, .

При конденсации глицерина (f = 3) и фталевой кислоты (f = 2) образуются трехмерные полимеры: .

Приведенное уравнение (9) справедливо только в случае стехиометрического соотношения компонентов (функциональных групп). Если же один из компонентов находится в избытке, то средняя функциональность равна удвоенной функциональности вещества, содержащегося в меньшем количестве, к общему числу всех молекул:

, (10)

где N_A – количество молей мономера, находящегося в недостатке; N_B – количество молей мономера, находящегося в избытке.

Пример. Реакция между одним молем глицерина (f = 3) и пятью молями фталевой кислоты (f = 2): , т.е. образуется очень низкомолекулярный продукт, причем процесс заканчивается значительно раньше, чем прореагирует основное количество функциональных групп.

Вывод

Если =1, поликонденсации не происходит, образуются только низкомолекулярные вещества; если , образуются линейные или разветвленные полимеры; если >2, образуются трехмерные сшитые полимеры.

В процессе поликонденсации не всегда создаются возможности для реализации полной функциональности, заложенной в исходных соединениях. Поэтому различают теоретическую функциональность (максимально возможную согласно формуле соединения) и практическую функциональность (зависящую от условий реакции).

Пример. Теоретическая функциональность системы глицерин-терефталевая кислота ;

при T>180ºC образуются трехмерные структуры;

при T<180ºC – линейные полимеры.

Относительная функциональность мономеров (В.В. Коршак) – отношение теоретической функциональности к практической. Причины уменьшения практической функциональности по сравнению с теоретической:

влияние условий проведения процесса на реакционную способность функциональных групп;

возможность образования циклов;

возможность химических изменений функциональных групп в процессе реакции.

Классификация поликонденсационных процессов

Существует 4 способа классификации поликонденсации:

по признаку химической природы функциональных групп мономеров: гомо- и гетерофункциональная поликонденсация;

по признаку химического строения участвующих в реакции мономеров: гомо- и гетерополиконденсация;

в соответствии с термодинамическими характеристиками реакции: обратимая (равновесная) и необратимая (неравновесная).

по структуре образующихся макромолекул: линейная и трехмерная поликонденсация.