Биосинтез, локализация, влияние факторов на накопление производных антрацена в растениях

Распространение производных антрацена в растительном мире, роль для жизнедеятельности растений

Антраценпроизводные широко распространены в растительном мире. По данным В.А. Стихина и А.И. Баньковского в растениях обнаружено около 200 веществ этой группы. Наиболее часто встречаются в растениях семейств Fabaceae, Hypericaceae, Liliaceae, Polygonaceae, Rhamnaceae, Rubiaceae. Также они обнаружены в грибах, в том числе различных видах плесени, лишайниках, насекомых и морских животных.

Наиболее важной функцией антраценпроизводных является их участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в растениях. Также они выполняют защитную функцию от различных микроорганизмов, насекомых (обладают антибиотическими свойствами); стимулируют образование полисахаридов в растениях.

Биосинтез антраценпроизводных происходит по общему пути образования фенольных соединений. В 60-е годы XX в. Берч и Донован выдвинули ацетатную теорию биосинтеза производных антрацена, согласно которой в растениях происходит конденсация ацетатных остатков с последующей их циклизацией. Позднее эта версия была подтверждена методом меченых атомов.

В настоящее время установлено, что существует 2 пути образования производных антрацена в растениях:

· По ацетатно-малонатному пути образуются антраценпроизводные в грибах и лишайниках и производные хризацина в растениях.

· По смешанному пути происходит образование производных ализарина и эмодинов в растениях.

В растениях гликозиды производных антрацена находятся в растворенном виде в клеточном соке, а агликоны – в виде кристаллических включений; локализуются преимущественно в основной ткани: паренхиме коры, сердцевине и сердцевинных лучах. Накопление антраценпроизводных происходит в листьях, побегах, траве, плодах, подземных органах, коре. Содержание их в растениях колеблется от 2 % до 6 %.

В растениях антраценпроизводные встречаются как в свободном состоянии, так и в виде гликозидов. Чаще образуют О-гликозиды, реже - С-гликозиды (барбалоин из листьев алоэ древовидного). В качестве сахарного компонента могут выступать глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза. В зависимости от количества и места присоединения сахарных остатков, антраценпроизводные делят на монозиды, биозиды и дигликозиды. Наиболее часто в образовании гликозидов участвуют ОН-группы в положениях 1, 3, 6, 8.

На накопление антраценпроизводных влияют условия внешней среды, возраст и фаза развития растения:

1. Установлено, что максимальное содержание производных антрацена в подземных органах наблюдается на второй, третий или четвертый год жизни, после чего их содержание снижается.

2. В ходе вегетативного развития растений происходит изменение в качественном и количественном отношении: осенью преимущественно накапливаются гликозиды антрахинонов, а летом и весной - свободные агликоны; в молодых растениях (в начале вегетации) преобладают восстановленные формы, а в старых (к концу вегетационного периода) - окисленные. Так, в листьях сенны, траве зверобоя максимальное содержание производных антрацена наблюдается в период цветения.

Данные закономерности указывают на активное участие производных антрацена в окислительно-восстановительных процессах. Это свойство необходимо учитывать при заготовке и применении сырья крушины. Собранная весной кора крушины содержит преимущественно восстановленные формы производных антрацена, которые при использовании вызывают тошноту и рвоту. Поэтому кору крушины перед применением выдерживают в течение 1 года при обычных условиях хранения или в течение 1 часа при 100-105 °С в сушильном шкафу. При этом происходит окисление восстановленных форм производных антрацена.

Классификация антраценпроизводных

Природные производные антрацена образуют компактную группу соединений с незначительным разнообразием в строении углеродного скелета. В качестве заместителей в составе этих соединений обычно встречаются: гидроксильные (-ОН), метоксильные (-ОСН₃), метильные (-СН₃), гидроксиметильные (-СН₂ОН), альдегидные (-СНО), карбоксильные (-СООН) и другие функциональные группы.

В основу классификации антраценпроизводных положены:

· структура и степень окисленности углеродного скелета;

· характер, количество и расположение заместителей.

В зависимости от структуры углеродного скелета, природные производные антрацена делят на 3 основные группы:

I. Мономерные соединения (содержат 1 ядро антрацена);

II. Димерные соединения (содержат 2 ядра антрацена);

III. Конденсированные соединения (содержат 2 ядра и более).

I.Мономерные соединения в зависимости от степени окисленности среднего кольца В делят на две группы:

1) окисленные (9,10-антрахинон и его производные);

2) восстановленные (антрон, оксиантрон, антранол и их производные).

9,10-Антрахинон	Антрон	Антранол

Окисленные антраценпроизводные – антрахиноны, в зависимости от положения гидроксилъных (-ОН) групп, делят на две подгруппы:

1) Ализарин и его производные. Обнаружены в растениях семейств Rubiaceae, Scrophulariaceae.

Ализарин (1,2-дигидроксиантрахинон)	Кислота рубэритриновая (2-ксилозилглюкозид ализарина)

Ализарин и его гликозид – кислота рубэритриновая являются основными действующими веществами подземных органов марены красильной.

2) Хризацин и его производные. Обнаружены в растениях семейств Rhamnaceae, Polygonaceae, Asphodelaceae, Fabaceae.

Хризофанол (3-метилхризацин)

Встречается в коре крушины ольховидной, плодах жостера слабительного, корнях ревеня тангутского и щавеля конского.

Эмодин (3-метил-6-гидроксихризацин)

Является одним из представителей группы эмодинов - веществ, производных 1,8-дигидроксиантрахинона, которые содержат в своем составе 3 и более гидроксильных групп. Эмодины имеют сходное строение. В зависимости от растительного источника отличаются стереоструктурой и названием:

- реумэмодин (Rheum palmatum var. tanguticum, Rumex confertus);

- франгулаэмодин (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);

- франгулин - 6-рамнозид франгулаэмодина (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);

- глюкофрангулин - 6-рамноглюкозид франгулаэмодина (Frangula alnus, Rhamnus cathartica);

- алоээмодин - 3-оксиметил-хризацин (Aloë arborescens);

- реин - 3-карбоксихризацин (Cassia acutifolia).

II. Димерные соединения.

Встречаются окисленные и восстановленные соединения. Молекулы димерных антраценпроизводных могут состоять из одинаковых (симметричные) или различных мономеров (несимметричные), связанных по кольцу В в гамма-положениях. Обнаружены в растениях семейств Fabaceae, Rhamnaceae.

симметричные (диреин-антрон) диантрон реина

Сеннидины А и В (стереоизомеры диреин-антрона) содержатся в листьях сенны.

несимметричные (франгуларозид)

III.Конденсированные соединения.

Состоят из двух мономеров антрахинонов, соединенных по альфа- и гамма-положениям. Обладают фотосенсибилизирующим действием. Обнаружены в растениях семейства Hypericaceae.

Гиперицин (содержится в траве зверобоя)