Биосинтез фенольных соединений
Биосинтез у различных групп фенольных соединений протекает по одной итой же принципиальной схеме, из общих предшественников и через сходныепромежуточные продукты.
Механизм биосинтеза фенольных соединений был расшифрован в 60-х годах XX века в результате:
· применения меченых изотопами атомов углерода С14 и кислорода - О18;
· неклеточных систем;
· различных генетических методов.
Биосинтез бензольного кольца в структуре фенольных соединений идет двумя путями:
1. ацетатно-малонатный;
2. шикиматный.
Фенольные соединения образуются тремя путями: первые два и третий путь - смешанный (отдельные части одного и того же соединения синтезируются разными путями).
1. Ацетатно-малонатный путь.
Установлен американскими учеными Берчем и Донованом в 1955 году. Предшественником является кислота уксусная, которая образуется при гликолизе сахаров.
В результате альдольной ступенчатой конденсации остатков кислоты уксусной образуются поликетометиленовые кислоты. Присоединение происходит по типу «голова» - «хвост» при обязательном участии фермента коэнзима А с промежуточным образованием ацетил-коэнзима А, а затем малонил-коэнзима А (поэтому называют ацетатно-малонатный путь.
Циклизация поликетонов идет под действием фермента синтетазы.
Если наращивать цепочку до 16-ти углеродных атомов (8 остатков кислоты уксусной) образуется ядро антрацена:
По ацетатно-малонатному пути идет биосинтез простых фенолов и производных антрацена в грибах и лишайниках; антрахинонов группы хризацина, колец А и С антрахинонов группы ализарина у растений; кольца А в молекуле флавоноидов; госсипола, содержащегося в коре корней хлопчатника.
2. Шикиматный путь.
Биосинтез идет через кислоту шикимовую, соединение близкое к ароматическим соединениям. В расшифровке этого пути биосинтеза большая заслуга принадлежит ученому Б. Дэвису (1951-55 гг.).
Исходными продуктами биосинтеза служат фосфоенолпирувати эритрозо-4-фосфат,образующиеся в процессе гликолиза и пентозного цикла сахаров. В результате ряда ферментативных реакций и конденсации из них образуется кислота шикимовая.
Далее в процессе последовательных ферментативных реакций, протекающих при участии АТФ, присоединяется еще фосфоенолпируват, количество двойных связей увеличивается до двух - образуется кислота префеновая, а затем до трех - образуется кислота фенилпировиноградная или кислота пара-гидроксифенилпировиноградная. Далее под воздействием ферментов трансаминаз образуются ароматические аминокислоты - фенилаланин и тирозин.
При участии ферментов аммиаклиаз от аминокислот отщепляется аммиак, и возникают соответственно кислоты коричная и пара-гидроксикоричная.
Это исходные продукты синтеза пара- и орто-фенолов в растениях, кумаринов, хромонов, лигнанов, кольца В в молекуле флавоноидов, кольца В антрахинонов группы ализарина у растений, гидролизуемых дубильных веществ.
3. Смешанный путь.
По смешанному пути синтезируются флавоноиды и антрахиноны, производные ализарина. Флавоноиды являются источником синтеза конденсированных дубильных веществ.