Углеводы

Углеводы называются так потому, что кислород и водород присутствуют в них приблизительно в соотношении 1 атом кислорода к 2 атомам углерода, как в воде; на эти три атома приходится приблизительно по одному атому углерода, т. е. по общему элементному составу они представляют собой воду, на каждую молекулу которой добавлено по атому углерода.

Элементарными единицами углеводов являются моносахариды – молекулы, основу которых представляет собой цепочка атомов углерода, соединенных одинарной ковалентной связью, к каждому из которых присоединен атом водорода и гидроксильная (спиртовая) группа –OH. Атом углерода, расположенный на одном из концов цепочки, имеет дополнительный водород, а на другом конце либо располагается альдегидная группа, либо кислород, соединенный углеродом двойной связью, смещается на один атом ниже, образуя кетонную группу, тогда как последний атом также имеет два водорода.

Двойная связь углерод – кислород в альдегидной или кетонной группе может раскрываться, при этом кислород связывается со вторым с другого конца молекулы атомом углерода (с образованием простой эфирной связи, или гликозидной связи), который лишается водорода и спиртовой группы, т. е. от него отнимается молекула воды – идет внутренняя конденсация. Так моносахарид принимает циклическую форму.

Моносахариды различаются по длине углеродной цепочки. Наибольшее значение в живом организме имеют пентозы и гексозы – моносахариды с 5 и 6 атомами углерода в цепочке. Два типа пентоз – рибоза и ее производное (за счет замены одной гидроксильной группы на водород) дезоксирибоза, структура которых показана на рис. 2.2, – являются одним из трех структурных элементов нуклеиновых кислот. А одна из гексоз – глюкоза – является главным межклеточным носителем энергии, в частности, в нашей крови. (А еще именно она делает виноград сладким.) Она же является важнейшим конструктивным элементом – из нее делаются такие несхожие по свойствам и роли полимеры, как крахмал и целлюлоза. Часто встречаются еще две гексозы – галактоза и фруктоза. Структура наиболее важных гексоз показана на рис. 2.3.

Заметим, что все эти гексозы имеют одну и ту же общую формулу C₆H₁₂O₆ и различаются только особенностями расположения атомов, т. е. являются структурными изомерами. Различие между галактозой и фруктозой связаны со смещением атома кислорода на соседний атом углерода. Но обратите внимание на различие между глюкозой и галактозой. Оно заключается в том, что у одного атома углерода водород и гидроксильная группа поменялись местами. Казалось бы, что стоит нарисовать по-другому! Но нужно учесть, что приведенные здесь схемы – это так называемые Фишеровы. Четыре связи от каждого атома углерода направлены к вершинам тетраэдра. Так что в реальности угол между любыми двумя образованными им связями составляет 105^о28’, и углеродные цепочки данных молекул извилистые. Просто она спроецирована так, как если бы была прямой.

Любая ковалентная связь допускает свободное вращение связанных атомов относительно нее. Но если ко всем четырем связям углерода присоединены разные вещи, мы не можем повернуть атом так, чтобы повернулись две его связи, но не повернулась третья. Такие атомы углерода называют асимметричными. Это лучше видно на пространственных схемах их циклических форм. Поэтому галактоза и глюкоза – разные вещества, которые нельзя превратить одно в другое без разрыва ковалентных связей. Они обладают разными свойствами и принимают участие в разных биологических процессах. Такие вещества называют пространственными изомерами, или стереоизомерами.

Атом углерода, связанный двойной связью с кислородом, асимметричным не является, поскольку все его связи расположены в одной плоскости. Однако при замыкании в цикл рибозы и глюкозы этот атом становится асимметричным, и при этом возможно получение двух вариантов циклов, они обозначаются α и β. Это также структурные изомеры. Поскольку в растворе моносахариды способны переходить в циклическую форму и обратно, между α- и β-формами устанавливается равновесие, т. е. они присутствуют поровну.

Но на этом разнообразие феномена изомерии не кончается, так как вариантом стереоизомерии является зеркальная, или оптическая изомерия, или хиральность. В этом случае молекулы являются зеркальным отображением друг друга (рис. 2.4). При мысленном вращении одного из циклов из него не получить другого, если только не вывернуть его наизнанку (молекулы такого не допускают.) На рисунке 2ю4 показаны зеркальные изомеры циклической формы глюкозы, однако они не зависят от внутренней кодненсации, остаются таковыми в линейной форме и каждый способен замыкаться в циклические α- и β-формы. Вообще, возможность существования зеркальных изомеров с необходимостью возникает всегда, когда в молекуле имеется хотя бы один асимметричный атом.

Асимметричный атом имеет свойство вращать плоскость поляризации поляризованного света, при этом зеркальные изомеры вращают его в противоположном направлении. Рассмотренные нами моносахариды имеют несколько асимметричных атомов углерода и поэтому существенно вращают поляризованный свет. Очевидно, что их зеркальные изомеры, взятые по отдельности, вращают поляризованный свет в разные стороны. Выделяют правовращающие (d) и левовращающие (l) зеркальные изомеры. Обозначения l и d связаны со следующим правилом описания регулярных полимеров: смотрим на атом углерода со стороны соседнего атома углерода и передвигаем взгляд по трем его остальным его связям в порядке продолжение цепочки – небольшая группа – водород. Если взгляд движется против часовой стрелки, то это d-атом, а если по часовой стрелке – то l-атом. Следует оговорить, что вращение поляризованного света не имеет биологического смысла, это обстоятельство всего лишь дает нам один из методов изучения стереоизомеров. Однако сама по себе зеркальная изомерия для биологических объектов очень важна.

При синтезе веществ, обладающих зеркальной изомерией, «обычными» химическими методами, как правило, оба изомера образуются с равной вероятностью. Получающиеся растворы называются рацематами, они оптически инертны. В живых организмах всякое вещество синтезируется или расщепляется особыми инструментами в виде участков специальных веществ (ферментов) со специфической структурой расположения атомов (тех же углерода, кислорода, водорода, азота и т. д. ), т. е. как бы «вручную». При этом в каждом процессе производится или расщепляется только один стереоизомер.

Существующие живые организмы во всех основных процессах используют только d-формы основных моносахаридов. Такой технический стандарт был принят в биологическом мире. Он позволяет использовать одни и те же молекулы в разных процессах с применением одних и тех же «технологических приемов». Он, в частности, позволяет есть друг друга. Теоретически можно помыслить одновременное использование обоих типов. Но это потребовало бы создания двух (и более) параллельных «технологических линий» для обработки тех же количеств вещества. Видимо, это было бы очень неэффективно. Одинаковость стандарта для всех живых существ есть свидетельство общности их происхождения. В случае хищников и сапрофитов общий стандарт с жертвой - это условие их существования. Стандарт является общим для всех моносахаридов. Это связано с тем, что различные биохимические процессы включают стадии одинаковой обработки одинаковых асимметричных атомов углерода. Какой именно вариант – l или d – оказался выбранным, это, по-видимому, было делом случая в момент формирования нашей конкретной формы жизни. Надо сказать, что как и всегда в тех случаях, когда в дело вмешался случай (извините за каламбур), вокруг данного вопроса возникает довольно много безосновательной философии, которая пытается объяснить это некими загадочными свойствами материи, поскольку всегда имеется прослойка людей, которые не согласны верить в то, что в природе много случайного, или даже вообще отказывают в существовании фундаментальной случайности.

Покончив с моносахаридами, коснемся дисахаридов, которые, как можно догадаться из названия, сделаны из двух моносахаридов, посредством все той же простой эфирной связи углерод – кислород – углерод, которая в данном случае называется гликозидной связью. На рис. 2.5 представлены три важных дисахарида: сахароза, составленная из глюкозы и фруктозы в циклической форме, лактоза, составленная их глюкозы и галактозы, и мальтоза, составленная из двух глюкоз. Правильное химическое название сахарозы – альфа-глюко-пиранозил-бета-фрукто-фуранозид.

Сахароза очень распространена в растениях и, как правило, именно она накапливается в их сладких частях. Лактоза является главным носителем энергии в молоке. А мальтоза – это важный промежуточный продукт расщепления крахмала.

Углеводы служат основным источником энергии всех живых существ. При окислении 1 г углеводов выделяется 4,1 ккал (17,16 кДж) энергии. При этом моносахариды используются для сиюминутных потребностей клетки в энергии, а полисахариды – в качестве ее долговременных хранилищ. Для транспорта из одних клеток в другие животные используют моносахариды, а растения – дисахариды. Полисахариды малорастворимы и обычно аккумулируются в специальных структурах. В клубнях картофеля, к примеру, до 90 % сухой массы составляет крахмал. А крахмал – это и есть основной энергозапас живых существ.

Крахмал состоит из молекул альфа-изомера глюкозы в циклической форме, соединенных гликозидной связью. Растительный крахмал состоит из амилозы – линейного полимера, в котором молекулы глюкозы соединены друг за другом посредством 1-го и 4-го атомов (рис. 2.6), и амилопектина – полимера, в котором на каждые 25–30 глюкозных остатков встречаются разветвления за счет связей 1-го и 6-го атомов углерода. Животный крахмал – гликоген, устроен так же, как амилопектин, но разветвлен через каждые 11–18 остатков (рис. 2.6).

Как вы знаете, крахмал легко соединяется с водой с образованием геля, хорошо вам известного в быту – это кисель и клейстер. Казалось бы, взять и поменять местами водород и гидроксильную группу у первого атома углерода, превратив тем самым альфа-глюкозу в бета-глюкозу, – какая безделица! Но линейный полимер бета-глюкозы представляет собой нечто совершенно нерастворимое в воде и несъедобное – целлюлозу. Целлюлоза – это важнейший строительный материал, главный компонент клеточных оболочек растений. Она составляет 50 % сухой массы всего живого вещества планеты, то есть около 1,2 трл т. Вы ведь знаете, где у нас используется целлюлоза? Это бумага и хлопчатобумажные ткани. А вот древесина состоит не только из целлюлозы, прочность ей придает лигнин – сложный полимер ароматических спиртов.

Заметим, что целлюлоза все же может выступать и как источник энергии – ведь состоит она все-таки из мономеров глюкозы. Однако гидролизовать ее не так просто. Это научились делать некоторые бактерии и инфузории, а из многоклеточных животных – только моллюски. Но многие животные (тараканы, термиты, жвачные парнокопытные) «приручили» особых простейших, питающихся целлюлозой, и разводят их в своих желудках, куда доставляют целлюлозу, а сами питаются именно ими. Так что коровы, в общем-то, свирепые хищники – они постоянно пожирают астрономическое количество одноклеточных организмов.

К важным полисахаридам относится также хитин. По химической структуре хитин близок к целлюлозе и отличается тем, что в состав его мономеров входит азот – гидроксильная группа при втором атоме углерода заменена на ацетиламиновую группу (рис. 2.7). Хитин – одно из самых прочных и не поддающихся химическому и физическому расщеплению веществ. Он является основой кутикулы (внешнего скелета) членистоногих и клеточной стенки грибов и диатомовых водорослей. По распространенности в природе хитин уступает только целлюлозе. Его производство животными организмами в мировом океане оценивается в 2,3 млрд т в год.

Олигосахариды (молекулы, состоящие из немногих мономеров) различной структуры участвуют в самых разных биологических процессах. Часто это нерегулярные олигомеры, т. е. состоящие из нескольких разных моносахаридов. Определенной структуры олигосахарид находится на поверхности эритроцитов и определяет группу крови. В организме содержится много олигосахаридов, находящихся в комплексе с белками (гликопротеиды) и липидами (гликолипиды).