Методы изучения двойного электрического слоя.

Адсорбционные явления и методы изучения двойного электрического слоя. Потенциал нулевого заряда. Механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи. Строение двойного электрического слоя.

Лекция 8. Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электрод-раствор.

Переход электрона из метала на частицу, находящуюся в растворе, или обратный процесс, перенос электрона с частицы на электрод (т.е. основной электрохимический процесс) протекает на границе раздела фаз и зависит от того, как устроена эта граница. Поэтому знание строения границы между электродом и раствором имеет очень большое значение в электрохимии. Вся “драма”, называемая электродным процессом, разыгрывается на этой границе.

Необходимо учитывать два основных явления, связанных с образованием границы раздела электрод-раствор.

1. Энергетическая особенность границы заключается в том, что равновесная концентрация на границе и в объёме раствора не равны друг другу. Это явление получило название адсорбция.Принципиально заметить, что это весьма распространённое явление характерно не только для электрохимических процессов. Существует много примеров и в других химических процессах. Это целый раздел науки. Кроме того, существуют технологии получения и использования адсорбентов. Классическими примерами адсорбентов являются: активированный уголь, силикагель, адсорбенты для хроматографии и другие. В настоящее время целая отрасль промышленности работает в этом направлении. Наиболее распространённое и известное их применение - противогаз. Автором одного из первых противогазов был академик Н.Н.Зелинский, родившийся в Тирасполе. Впервые противогаз был применён в Первой мировой войне.

Причина адсорбции заключается в том, что на границе раздела фаз всегда имеются свободные валентные связи. Поэтому, чем больше граница, тем выше адсорбция. Это в одинаковой степени касается и заряженных частиц и электронейтральных поверхностей.

2. Вторая причина чисто электрохимическая. Она связана с тем, что поверхность заряжена. Вследствие этого, происходит электростатическое взаимодействие, которое может вызывать как электростатическое притяжение, так и отталкивание, т.е. адсорбция может быть положительной и отрицательной.

Рис. 8.1. Положительная и отрицательная адсорбция на границе раздела.

Поскольку в растворе находятся заряженные частицы, в объёме раствора за пределами слоя X1 (рис. 8.1), выполняется условие электронейтральности. Внутри же этого слоя при X < X1 условие электронейтральности уже не выполняется. Этот слой носит название двойного электрического слоя. Он существует на всех заряженных поверхностях: в аэрозолях, в любых дисперсных системах (растворах, газах и т.д.), в том числе и на электродах в электрохимических системах.

 

1.Наиболее старым методом изучения двойного электрического слоя является адсорб­ци­онный метод, впервые предложенный А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным. Имена двух этих учённых непосредственно связаны с Молдовой. А.Н.Фрумкин родился в Кишиневе в 1895г., а А.И.Шлыгин был первым заведующим кафедрой физической химии Кишинёвского государственного университета в 50 годы ХХ века.

Метод применяется на электродах с очень большой (развитой) поверхностью. На этих электродах видимая и истинная поверхность сильно различаются. Истинная поверхность в 103 - 104 раз больше, чем видимая. Например, это условие выполняется для платинированной платины.

Метод заключается в том, что измеряется изменение концентрации в объёме, и по измерениям этой концентрации можно судить об адсорбции в зависимости от потенциала электрода. Метод неприменим для гладких электродов.

Рис. 8.2. Адсорбция ионов натрия и в зависимости от потенциала (q = 0 соответствует потенциалу нулевого заряда, Zi F Гi –поверхностный избыток).

2. Метод радиоактивных индикаторов. Используются радиоактивные изотопы различных ионов, при этом адсорбция измеряется с помощью счетчиков радиоактивных частиц. Поверхностный избыток в зависимости от потенциала электрода приведён на рис. 8.2. Потенциал, при котором какой – либо заряд на поверхности отсутствует, называется потенциалом нулевого заряда.

3. Метод кварцевого кристаллического микробаланса. Позволяет определить избыточный вес, измеряемый в нанограммах. В настоящее время наиболее широко применяемый метод для твёрдых электродов.

4. Электрокапиллярный метод (метод Липпмана). Применим только к жидким электродам, например, ртути. Метод основан на исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала электрода в данном растворе. Изменение поверхностного натяжения зависит от потенциала следующим образом:

, (8.1)

где s - поверхностное натяжение, q -заряд электрода.

Наличие зарядов приводит к совершению работы, необходимой для увеличения поверхности электрода, т.е. s. В максимуме отношение , поэтому потенциал нулевого заряда соответствует максимуму на электрокапиллярной кривой в данной среде.

Рис. 8.3. Электрокапиллярная кривая.

На рис. 8.4 показано, что анионы хлора, брома и йода могут специфически адсорбироваться на электроде и тем самым смещать потенциал нулевого заряда.

Рис. 8.4.Адсорбция анионов хлора, брома и йода.

Уменьшение максимума на электрокапиллярной кривой свидетельствует об адсорбции аниона.

5. Измерение ёмкости двойного электрического слоя. Поскольку двойной электрический слой ничто иное, как конденсатор, то, определяя ёмкость двойного электрического слоя, можно определить потенциал нулевого заряда.

(8.2)

В точке нулевого заряда должен наблюдаться минимум ёмкости двойного электрического слоя.