Электролитическое получение редкоземельных металлов

Получение фторидов

Получение хлоридов

Для получения хлоридов используют способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭС1₃∙Н₂О (выделяемых в процессе выпаривания растворов) или «сухие» методы хлорирования оксидов.

С целью предотвращения образования оксихлоридов LnOCl (в результате гидролиза) обезвоживание кристаллогидрате к проводят в токе сухого хлористого водорода при 400 - 450 °С. В этом случае оксихлориды превращаются в хлориды:

LnOCl + 2 НС1 = LnCl₃ + Н₂O (5.6)

Сухие методы основаны на взаимодействии оксидов РЗЭ c различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии углерода, хлоридом аммония и хлористым водородом.

Хлор в присутствии углерода и СС1₄ реагирует с оксидами РЗЭ при 700 - 800 °С. При этом получают расплав хлоридов. Взаимодействие с хлоридом аммония протекает при 200 - 300 °С:

Ln₂О₃ + 6 NH₄C1 = 2 LnCl₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (5.7)

После окончания реакции отгоняют избыточный NH₄Cl нагреванием смеси в вакууме 66,5 - 267 Па при 300 - 320 °С. Безводные хлориды РЗЭ гигроскопичны. Ввиду этого при работе с ними необходимо исключить контакт материала со влажным воздухом и хранить хлориды в атмосфере инертного газа.

Фториды РЗЭ получают обезвоживанием гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.

Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых расстворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, церий др.) выделяются в виде полугидратов LnF₃∙0,5Н₂О, другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью инфракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки за сушат при 400 °С в атмосфере сухого аргона. Полученные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов LuOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF. Более чистые фториды получают действием фтористого водорода на оксиды при 550 - 575 °С:

Ln₂О₃ + 6 HF = 2 LnF₃ + 3 Н₂О (5.8)

Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из никеля или сплава 70 % Ni + 30 % Сu, через которую навстречу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними.

Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них более распространен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан, неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.

Металлы подгруппы иттрия электролизом не получают, так как эти металлы имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 °С). При данных температурах фториды будут интенсивно испаряться, и конструкционные материалы будут быстро выходить из строя.

Электролиты для получения мишметалла или металлов цериевой группы большей частью содержат смесь 50 % КС1 + 50 % СаС1₂, отвечающую эвтектике с точкой плавления 660 °С, или смесь 50 % КС1 + 50 % NaCl, плавящуюся при 658 °С. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58 – 60 % LnCl₃, остальное - хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция.

Для получения мишметалла используют электролизеры различных конструкций. Внутренняя футеровка ванны - из огнеупорной керамики. Пространство между футеровкой и стальным кожухом заполнено теплоизолирующей засыпкой. У дна ванны введены водоохлаждаемые катоды. В центре - графитовый анод. Температуру электролита - 800 - 900 °С поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав.

Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока 1000 - 2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет примерно 50 - 70 %.

Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпускают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500 - 550 °С. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс.

Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % суммы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1% кремния, 1,0 - 2,5 % железа и др. Чистоту металла можно повысить применением для изготовления электродов металлов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и особенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых оксидов магния и бериллия, а также проведением электролиза в атмосфере инертного газа.