Избирательное окисление

Методы разделения редкоземельных металлов

Щелочной способ

В основе процесса лежит реакция взаимодействия монацита с растворами гидроксида натрия:

LnPO_4(TB) + 3 NaOH_(paств) → Ln(OH)_3(TB) + Na₃PO_4(paств) (5.3)

Полное разложение монацита достигается при условии тонкого измельчения концентрата (96,5 % класса - 0,044 мм), применении 45 %-ного раствора NaOH в количестве 1,5 кг NaOH на 1кг монацита (что составляет ~ 300 % от стехиометрического количества) и обработке при 140 °С в течении примерно 3ч. Повышение температуры разложения до 200 °С приводит к практически полному вскрытию, но получаемые при этом осадки гидроксидов трудней растворяются в кислоте, что, вероятно, объясняется частичной их дегидратацией. Высокий расход реагента - основной недостаток способа вскрытия монацита гидроксидом натрия.

Концентрат разлагают щелочью в стальных реакторах. По лученную пульпу спускают в сборник, где разбавляют промывными водами с последующих операций (до содержания 30 % NaOH). Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100 - 110 °С и после выдержки в течение 1 ч (для получения легко фильтруемых осадков) горячую пульпу фильтруют, фильтрат, содержащий Na₃PО₄ и избыточный NaOH, выпаривают и затем кристаллизуют из него фосфат натрия (Na₃PО₄∙12Н₂0), который является полезным побочным продуктом производства. Остаточный раствор гидроксида натрия возвращают на операцию разложения концентрата.

Осадок гидроксидов растворяют в концентрированной соляной кислоте, взятой примерно в количестве 125 % от стехиометрического эквивалента.

Полученный солянокислый раствор разбавляют и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН = 5,8. При этом практически весь торий осаждается в виде гидроксида. Вместе с ним осаждается 99,3 % урана и соосаждается около 3 % РЗЭ, содержащихся в растворе.

Из фильтрата после осаждения тория раствором щелочи осаждают смесь гидроксидов РЗЭ.

Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой заключаются в отделении уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного происхождения.

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Применявшиеся ранее способы разделения были основаны главным образом на различии в растворимости соединений лантаноидов. В результате большого числа дробных кристаллизации или дробных осаждений (иногда достигавших нескольких тысяч) получали отдельные элементы большей или меньшей степени чистоты. Для отделения некоторых элементов использовали способность их окисляться до четырехвалентного состояния (Се, Рr, Тb) или восстанавливаться до валентности 2+ (Sm, Eu, Yb). В этом случае разделение облегчается благодаря значительным отличиям в свойствах соединений лантаноидов со степенью окисления +4 и +2 и соединений лантаноидов со степенью окисления +3.

Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании более эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. Старые «классические» методы дробного осаждения и кристаллизации практически не используют в настоящее время. Методы избирательного окисления и восстановления применяют в некоторых схемах разделения.

Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120 - 130 °С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 – 10 %-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (СеО₂∙nН₂О) остается в осадке. Последний содержит: 94 - 96% СеО₂.

Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Ce(NО₃)₄ из 6 - 8н. раствора азотной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.