Адсорбция газов на поверхности металлов

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на гра­нице раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное рас­пределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обла­дают избыточной энергией. За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к ме­таллу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протека­ет всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандерваальсовскими сила­ми. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью ме­талла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавлива­ется быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявля­ется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающий­ся химической реакцией между молекулами адсорбированного ве­щества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается ве­личинами 150-160 кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсор­бированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбирован­ной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя — по­ложительно.

Количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации адсор­бата в газовой или жидкой фазе.

Функциональная зависимость между равновесным количеством адсорбата на поверхности твердого тела и концентрацией или дав­лением Ρ (если адсорбата является газом) при Τ = const называется изотермой адсорбции.

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упроща­ющих модель процесса.

Предполагалось, что:

• поверхность адсорбента энергетически однородна;

• частицы адсорбата на поверхности никак не взаимодействуют друг с другом;

• на один активный центр поверхности приходится одна частица адсорбированного вещества;

• может образовываться только мономолекулярный адсорбцион­ный слой.

Скорость процесса адсорбции v_ад будет прямо пропорциональ­на давлению газа Ρ и величине свободной поверхности металла (1-Θ):

где К_ад — константа, характеризующая
скорость процесса адсорб­ции.

где К_дес — константа, характеризующая процесс десорбции, а Θ —

доля поверхности металла, занятая части­цами адсорбата.

Решая уравнение (3.4) относительноθ, получим:

Разделив числитель и знаменатель на К_дес и обозначив К_ад/К_дес =P, получим:

где b — адсорбционный
коэффициент.

Уравнение (3.6) носит название изотермы. Ее графическое выра­жение дано на рис. 3.3.

При θ = 1 получается горизонтальный участок, отвечающий образованию заполненного монослоя.

При слабой адсорбции (θ мала) или при низком давлении газа (мало Р) можно принять, что 1 + ЬР = 1 и тогда из (3.6) получим:

При этих условиях степень заполнения поверхности мала и про­порциональна давлению.

Выражение (3.7) отражает закон распределения и носит название изотермы Генри.

При высоком давлении справедливо допущение

И мы получаем из уравнения (3.6): Θ =1

Это означает, что все активные центры на поверхности металла полностью заполнены адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение его парциального давления в газовой фазе не влияет на количество вещества, адсорбированного на поверхности твердого тела. Этому состоянию отвечает правый участок на кривой изотер­мы, т.е. прямая линия (рис. 3.3).

где сумма берется по всем «i» компонентам газовой смеси.

В большинстве случаев поверхность твердого металла энергети­чески неоднородна. Она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции.

Экспериментальные данные более точно описываются уравнением:

где f — коэффициент,
отражающий функцию распределения, а а₀ — адсорбционный коэффициент при наибольшей теплоте адсорбции.

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной. В последнем случае на поверхности адсорбента образуется несколь­ко слоев. Первый мономолекулярный слой обусловлен силами взаи­модействия между поверхностью твердого тела и адсорбатом. Вто­рой и последующие слои удерживаются вандерваальсовскими силами. Слои адсорбата распределяются по поверхности неравно­мерно. На некоторых участках их может быть два или три слоя. Одновременно могут остаться участки, закрытые монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 3.5).

На рис. 3.4 представлена изотерма адсорбции кислорода. Участ­ки ab и bc отвечают мономолекулярной адсорбции, участок cd — полимолекулярной.
На рис. 3.5 представлена схема заполнения по­верхности металла адсорбированным веществом по теории Брунауэра.