Получение чистого диоксида германия
Очистка от примесей
Очистку от примесей проводят экстракцией соляной кислотой, дистилляцией, ректификацией.
Экстракция основана на различии в растворимости GeCl4 и AsCl3 в концентрированной HCl. Эффективность экстракционного разделения сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором, так как происходит окисление AsCl3 с образованием мышьяковой кислоты, практически не растворимой в GeCl4. Вместо хлора в качестве окислителя может быть использована перекись водорода.
Экстракцию проводят непрерывно в насадочной колонке, заполненной насадками в виде стеклянных спиралей (рис. 3.10).
GeCl4 чист |
GeCl4 технический |
HCl отр |
HCl |
Cl2 |
Рис.3.10 – Схема экстракционной колонны для очистки тетрахлорида германия от мышьяка
Легкая фаза (Н2О2 + HCl + Cl2) поступает снизу, очищаемый хлорид германия (тяжелая фаза) – сверху. Очищенный GeCl4 непрерывно выводится через патрубок в нижней части колонки. Объем аппарата = 0,5 м3. Степень очистки от мышьяка – 10-4 % в GeCl4 после однократной очистки. Более глубокую очистку осуществляют дистилляцией.
Дистилляция. Из диаграммы (рис. 3.11) видно, что GeCl4 и AsCl3 легко можно разделить дистилляцией. Однако в области малых концентраций коэффициент разделения небольшой и очистка не происходит. Поэтому на производстве сразу после экстракции проводят ректификацию.
Г |
Ж |
AsCl3 |
GeCl4 |
Рис.3.11 – Диаграмма состояния системы AsCl3 – GeCl4 |
Пар обогащен более легколетучим компонентом GeCl4, конденсируется и собирается в сборник. Внизу – конденсируются высококипящие продукты.
Температура кипения GeCl4 = 83 оС; AsCl4 = 130 оC; AlCl3 = 180 оC; FeCl3 = 319 оC.
После очистки содержание примесей 10-6 – 10-7.
сборник с конденсатом GeCl4 (As = 10-6÷10-7) |
куб-испаритель с GeCl4 (As = 10-4 %) |
колонна |
Рис. 3.12 – Схема ректификационной колонны для очистки GeCl4
Получение чистого GeO2 проводят гидролизом. Очищенный тетрахлорид поступает на гидролиз (рН = 5 - 5,5):
GeCl4 + (2+m) H2O = GeO2.mH2O + 4 HCl (3.82)
Степень гидролиза зависит от растворимости GeO2, которая снижается с уменьшением температуры и увеличением концентрации HCl. Оптимальной считают концентрацию HCl 5 – 5,5 N., температуру (– 10 ÷ + 35 оС). При этом растворимость GeO2 0,07 г/л.
Гидролиз проводят в аппаратах из оргстекла, фторпласта или фарфора. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятом в таком количестве, чтобы кислотность составляла 5 N. В начале процесс идет очень быстро, а потом замедляется.
В результате гидролиза получается гидратированная двуокись германия, которая служит исходным соединением для производства германия. Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, для этого ее два раза перегоняют, фильтруют, затем пропускают через колонну, содержащую катиониты и аниониты. Полученный GeO2.mH2O отфильтровывают, промывают водой, спиртом, сушат при 250 - 300 оС в кварцевых лодочках в электрических муфельных печах.