Строение двойного электрического слоя по Гельмгольцу,

Гуи – Чепмену и Штерну

 

Строение ДЭС впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что, как и в плоском конденсаторе на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде 2-х рядов разноименных зарядов. Толщина слоя считалась близкой к молекулярным размерам или размерам сольватирующих ионов. Потенциал слоя снижается на этом расстоянии линейно до 0. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора уравнением:

(7.13)

где - электрическая постоянная = 8,854·10-12

- абсолютная диэлектрическая проницаемость среды

- расстояние между обкладками

- абсолютная диэлектрическая проницаемость

Такое строение ДЭС можно предположить, если нет теплового движения ионов. В реальных условиях распределение зарядов на границе раздела фаз определяется силами электростатического притяжения ионов и зависит от электрического потенциала и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться в V. К такому выводу пришли Гуи и Чепмен. Они предположили, что ДЭС имеет диффузное размытое строение, все противоионы находятся в диффузной его части – диффузном слое. Толщина диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов.

Современная теория Штерна – строение ДЭС объединяет две предыдущие теории. Согласно этой теории слой противоионов состоит из 2-х частей. Одна часть находится вблизи межфазной поверхности и образует адсорбционный слой Гельмгольца толщиной не более диаметра гидратированных ионов. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузном слое Гуи с потенциалом , толщина которого может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал внутри диффузного слоя меняется нелинейно от расстояния, т.к. ионы в нем распределены неравномерно.

 

 

Рис. 7.1. ДЭС и изменение в нем потенциала

- адсорбционный потенциал

- диффузный потенциал слоя

 

Толщина адсорбционного слоя Гельмгольца определяется собственным размером ионов. Воображаемая поверхность, проведенная через центры первого слоя противоионов, называется плоскостью максимального приближения, потенциал которой - потенциал плоскости максимального приближения.

Под действием приложенного внешнего электрического поля происходит смещение фаз в дисперсной системе относительно друг друга по поверхности скольжения, которая не всегда совпадает с плоскостью максимального приближения и может быть расположена на большом расстоянии от поверхности. Потенциал на поверхности скольжения называется электрокинетическим или -потенциалом. Его можно рассчитать, измерив скорость относительного смещения фаз в электрокинетических явлениях. Он является важной характеристикой ДЭС. Значение -потенциала зависит от числа нескомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т.е. числа ионов в диффузном слое. -потенциал является частью общего скачка потенциала .

При введении в дисперсную систему индефферентного электролита, почти не изменяется, а может быть = 0, при этом диффузный слой при увеличении концентрации электролита может сжаться до моноионного слоя и ДЭС превратится в слой Гельмгольца.

 

 

Рис. 7.2. Влияние индифферентного электролита на толщину ДЭС и (количество электролита увеличивается от 1 к 4)

=0 – изоэлектрическое состояние системы.

 

 

Толщина ДЭС

 

В диффузионной части ДЭС для слабозаряженной поверхности изменение потенциала с расстоянием подчиняется экспоненциальной зависимости согласно уравнению Гуи – Чепмена

(7.14)

х – расстояние,

æ – уд. электропроводность,

æ – const

æ =

- абсолютная диэлектрическая проницаемость

Величина является характеристикой ионной сферы (толщины) при малых . Очевидно, что при - толщина диффузной части ДЭС

[æ]=[м-1]

(7.15)

Таким образом, за толщину диффузного слоя принято рассеяние, на котором потенциал диффузного слоя уменьшается в е раз.

По теории сильных электролитов толщину ионной сферы можно выразить уравнением

(7.16)

- ионная сила электролита

К – коэффициент пропорциональности, вкл. и

При анализе уравнения (7.16) видно, что

1) введение в раствор ионов с большим зарядом понижается

2) Т увеличивает , за счет теплового движения диффузионный слой размывается

3) Рост диэлектрической проницаемости среды ведет к увеличению диссоциации электролитов и увеличению

λ↑ при ↓Z, ↑Т и ↑ε

 

7.4. Изменение толщины ДЭС и ξ под действием электролитов

 

Из уравнения (7.16) видно, что толщина диффузного слоя уменьшается с ростом концентрации электролита и заряда ионов.

При малых потенциалах ξ определяется, главным образом, толщиной ионной сферы. При высоких потенциалах поверхности (φо > 50 мВ) на величину ξпотенциала большее влияние оказывает заряд противоиона. суть этого процесса в том, что противоион электролита притягивается к поверхности и сильно её экранирует. Чем больше заряд противоиона, тем выше его способность снижать ξ. Если обозначим - относительную концентрацию противоиона, необходимую для снижения ξ до одного и того же значения (например, 50 мВ)

 

Валентность иона IV III II I
электролита 10-20 60-100 500-1000
по Мюллеру 7,5

 

Способность сжимать ДЭС зависит помимо 1) валентности и от 2) размера (радиуса) иона, 3) поляризуемости, 4) способности гидратироваться.

Если противоионы имеют одинаковую валентность, то толщина ДЭС и число противоионов в диффузном слое определяются специфической адсорбционной способностью.

С ростом ↑ радиуса иона возрастает его ↑ поляризуемость и ↓ уменьшается гидратация ионов, а это приводит к сжатию ДЭС . Гидратная оболочка затрудняет электростатическое взаимодействие между противоионами и поверхностью твердой фазы.

Способность сжимать ДЭС , уменьшается ДЭС в ряду увеличивается от

 

Li+ к Cs+ и от F– к J–

       
 
   
 


Теория Штерна объясняет также изменение знака ξпотенциала (перезарядка) поверхности при введении в систему многовалентных ионов, заряд которых противоположен заряду дисперсной фазы. Многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный слой из-за сильных электростатических взаимодействий и из-за высокой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Сорбируясь, эти ионы нейтрализуют заряд твердой поверхности, и далее перезаряжают частицу. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Поверхностный потенциал и потенциал диффузного слоя имеют разные знаки.

 

Рис.7.3. Изменение падения потенциала ДЭС при перезарядке с помощью сильно адсорбированных ионов

1 – падение потенциала до перезарядки

2 - падение потенциала после перезарядки