Дробная кристаллизация комплексных фторидов

Разделение тантала и ниобия и очистка их соединений от примесей

Сернокислотный способ

Сернокислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с щелочными металлами или аммонием.

Концентрат разлагают (сульфатизируют) 85 %-ной серной кислотой при 150 – 250 °С. Расход кислоты составляет 2,78 т на 1 т тонкоизмельченного концентрата. Добавление сульфата аммония (0,2 т на 1 т концентрата) к серной кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала. Полное разложение концентрата достигается за 20—30 мин. К концу разложения получают полусухую массу. Основные реакции, протекающие при разложении:

TiO₂ + СаО + 3 H₂SO₄ = CaTi (SO₄)₃ + 3 H₂O (2.74)

4 ТiO₂ + Ln₂O₃ + 11 H₂SO₄ = Ln₂(SO₄)₃∙4 Ti(SO₄)₂ + 10 H₂O (2.75)

Ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной смеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В твердой фазе остается подавляющая часть редкоземельных элементов в форме малорастворимых двойных сульфатов. Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония малорастворимой двойной соли (NH₄)₂TiO(SO₄)₂۰H₂O.

Сернокислотный способ не обеспечивает столь четкого разделения всех ценных составляющих лопарита, какое достигается при хлорировании. Однако положительной его стороной является использование дешевого реагента и лучшие санитарные условия труда. Извлечение титана ниже 70 %, а извлечение других составляющих схоже с хлорным способом.

Известны следующие способы разделения тантала и ниобия: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей, экстракция органическими растворителями, разделение с помощью ионообменных смол, ректификация хлоридов, избирательное восстановление пятихлористого ниобия.

В 1856 году швейцарский химик Мариньяк предложил способ разделения тантала и ниобия, который основан на различии в растворимости фтортанталата калия K₂TaF₇ и фтороксиниобата калия K₂NbOF₅·H₂O.

Растворимость ниобиевой и особенно танталовой комплексной соли сильно понижается в присутствии избытка фтористого калия.

Смесь гидратированных пятиокисей тантала и ниобия растворяют в 35 – 40 %-ной плавиковой кислоте при нагревании до 70 – 80 °С в гуммированных или освинцованных реакторах.

В нагретый отфильтрованный раствор добавляют КСl в количестве, необходимом для образования К₂ТаF₇ и K₂NbOF₅. Из раствора выделяются игольчатые кристаллы KТаF₇. Дополнительная очистка перекристаллизацией из 1 – 2 %-ного раствора HF приводит к снижению содержания примесей Si, Ti, Fe до сотых долей процента, а ниобия до 0,1 – 0,3 %.

Из маточного раствора после выпарки кристаллизуются пластинчатые кристаллы соли K₂NbOF₅∙H₂0, которые также очищают перекристаллизацией. Вместе с ниобиевой солью изоморфно кристаллизуется примесь титана в форме K₂TiF₆. Вследствие этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана. Кроме того, в ней содержится 0,5 - 2 %.