Производство молибденовых порошков
Азотнокислый способ переработки молибденитового концентрата
Термическое разложение парамолибдата аммония
В производственной практике триоксид молибдена получают термическим разложением ПМА при 450 – 500 °С в барабанных печах непрерывного действия. ПМА теряет четыре молекулы воды при 90 – 110 °С, а продуктом, предшествующим образованию МоО3, является безводный тетрамолибдат.
(NH4)6Mo7O24∙4H2O → (NH4)6Mo7O24 → (NH4)2Mo4O13 → MoO3 (2.56)
Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт при переработке огарка по гидрометаллургической схеме составляет 94 – 95 %.
Азотная кислота концентрацией выше 25 % при нагревании окисляет молибденит с образованием молибденовой кислоты, что используют иногда вместо окислительного обжига. Молибденит взаимодействует с азотной кислотой по реакции:
MoS2 + 6 HNО3 = Н2МоО4 + 2 H2SО4 + 6 NO (2.57)
Часть молибдена остается в кислом маточном растворе в составе сульфатокомплекса [MoO2(SO4)n]2n – 2-. Весь содержащийся в концентрате рений переходит в раствор в виде рениевой кислоты. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 30 – 35 %-ной кислотой при 90 % кислые маточные растворы содержат 12 – 14 г/л Мо, тогда как после разложения 54 %-ной кислотой - 2,5 – 3 г/л Мо. Реальный расход кислоты зависит от осуществления разложения. При проведении процесса в замкнутой системе, включающей регенерацию азотной кислоты из оксидов азота, общий ее расход существенно понижается. Регенерация основана на известном методе получения азотной кислоты, включающем: окисление NO кислородом
2 NO + О2 = 2 NO2 (2.58)
абсорбцию NO2 в воде
2 NО2 + Н2О = HNО2 + HNО3 (2.59)
диспропорционирование HNО2
HNО2 = 1/3 HNO3 + 2/3 NO + 1/3 Н2О (2.60)
Результирующая реакция абсорбции NО2
3 NО2 + H2О = 2 HNО3 + NO (2.61)
Таким образом, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, можно проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрического количества.
Вследствие высокой температуры плавления молибден получают в результате восстановления из его соединений в форме порошка, который затем превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или вакуумной плавки (дуговой или электронно-лучевой).
Порошок молибдена может быть получен восстановлением высшего оксида водородом или углеродом, восстановлением водородом галогенидов (MoF6, MoCl5), электролитическим восстановлением соединений молибдена в расплавленных средах.
Наиболее распространен в промышленной практике способ восстановления МоО3 водородом.
Метод термической диссоциации карбонилов, а также восстановление галогенидов водородом используют для получения молибденовых покрытий на других металлах, графите или изделиях из керамики.