Восстановление вольфрамового ангидрида до металла водородом
Получение вольфрамового порошка
Разложение шеелитового концентрата растворами кислот
Экстракционный способ переработки растворов вольфрамата натрия
Многостадийную схему переработки растворов вольфрамата натрия можно существенно упростить при извлечении вольфрама из растворов экстракцией.
В слабокислых растворах (рН = 2¸6) вольфрам находится в составе полимерных анионов. Из этого следует, что для экстракции вольфрама могут быть использованы анионообменные экстрагенты – амины (триактиламин ТОА) и соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Наиболее высокие показатели экстракции вольфрама для экстрагентов обоих типов лежат в интервале рН = 2¸4. Соли ЧАО как более сильного основания хорошо экстрагируют вольфрам и при рН = 6¸8.
Амины и соли ЧАО обычно растворяют в керосине с добавлением 15¸30 % спирта (актилового или технической смеси спиртов C7¸C9). Реэкстракцию вольфрама из органической фазы осуществляют аммиачной водой (2¸4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых методом выпарки и кристаллизации выделяют паравольфрамат аммония.
Распространённый способ переработки шеелитовых концентратов – непосредственное разложение их концентрированной соляной кислотой при температурах 90¸100 °С.
Реакция разложения шеелита
CaWO4 + 2 HCl == H2WO4 + CaCl2 (2.33)
Расход кислоты значительно выше теоретически необходимого вследствие торможения процесса плёнками образующейся вольфрамовой кислоты на частицах шеелита.
Кислотный способ выгодно отличается от щелочных способов вскрытия меньшим числом операций технологической схемы. Недостаток – высокий расход соляной кислоты.
Кислотный способ представляет особый интерес для разложения шеелитовых концентратов с высоким содержанием молибдена.
Порошкообразный вольфрам можно получить восстановлением WO3 (H2, C, Al, Si, Na и др.) при температуре 800¸1200 °С. Практически применяют в качестве восстановителей только углерод и водород, причём для изготовления компактного вольфрама используют только водород.
Протекает через промежуточные стадии по реакциям (температура 850¸900 °С):
10 WO3 + H2 == W10O29 + H2O (2.34)
2 W10O29 + 4 H2 == 5 W4O11 + 4 H2O (2.35)
W4O11 + 3 H2 == 4 WO2 + 3 H2O (2.36)
WO2 + 2H2 == W + 2 H2O (2.37)
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
WO3 + 3 H2 == W + 3 H2O (2.38)
Реакции экзотермические, повышение температуры сдвигает реакции в сторону восстановления. Эти реакции обратимы.
Процесс восстановления осуществляют в многотрубных печах с непрерывным или периодическим продвижением контейнеров («лодочек») из никеля или нержавеющей стали, заполненных WO3, вдоль нагревательных труб из жаростойкой стали в направлении от низкотемпературных зон к высокотемпературным.
Для больших масштабов производства применяют печи с трубами прямоугольного сечения (муфелями), а также наклонные вращающиеся трубчатые печи. Водород подают в направлении, противоположном движению загрузки, вследствие чего последняя стадия восстановления протекает в выходном конце трубы, в поступающем сухом водороде.
Многотрубная печь состоит из двух горизонтальных рядов труб (в нижнем – 7, верхнем – 6), изготовленных из хромоникелевой стали, Æ50¸70 мм, длиной 5¸7 м. Трубы теплоизолированы (асбестом) и помещены в железный кожух. Обогрев печи ведётся нихромовыми нагревателями (Æ 5мм). Печь имеет 3¸5 температурных зон, длина которых около 4 м. Лодочки с WO3 передвигаются с помощью штанг механическим толкателем со скоростью 5¸30 мм/мин.
На практике восстановление WO3 ведут в две стадии. Это вызвано значительным (~ 3 раза) уменьшением объёма загрузки лодочки при восстановлении WO3 до W (плотность WO3– 7,2 , а W ~ 19,3), в результате чего при одностадийном процессе большую часть лодочка будет недогруженной. Поэтому в начале WO3 восстанавливают до WO2, а затем WO2 до W.
Режим восстановления выбирают в зависимости от требований к зернистости вольфрамового порошка. Размер частиц порошкообразного W зависит от ряда факторов:
1) от температурного режима восстановления;
2) от величины частиц исходных окислов;
3) скорости пропускания водорода через трубу печи.
Влияние температуры и величины частиц исходных окислов взаимосвязано. Из крупного WO3 нельзя получить мелкий порошок, но из мелкой окиси можно получить крупнозернистый вольфрамовый порошок. Это обусловлено ростом частиц окислов, скорость которых увеличивается с повышением температуры.
2.1.17.2. Восстановление трёхокиси вольфрама углеродом.
Для восстановления трёхокиси вольфрама применяют чистые сорта сажи с малым процентом зольности.
WO3 + 3 C == W + 3 CO (2.39)
WO3 и сажу смешивают, приготовляют брикеты, количество восстановителя обычно отвечает теоретически необходимому (13,9 % С в шихте).
Восстановление ведут в угольно-трубчатых печах, телом накала служит угольная труба, которая одновременно является и печным пространством. Длина трубы 1¸1,5м, внутренний диаметр 100¸110 мм, наружный диаметр 120¸130 мм, температура процесса 1500 °С, время 40¸60 мин.
Угольные патроны механическими толкателями один за другим продвигают через горизонтальную графито-трубчатую печь, нагреваемую непосредственным пропусканием электротока через графитовую трубу, окружённую сажевой теплоизоляцией.
После окончания восстановления получаются рыхлые блоки вольфрама, которые подвергаются размолу и просеву. Содержание углерода в порошке до 0,5 %, кислорода до 0,15 %, остальных примесей до 0,2 %.
Восстановление углеродом применяют в производстве карбидных твёрдых сплавов в тех случаях, когда необходимый масштаб производства вольфрама не может быть обеспечен водородом.