ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ
Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных углеводородов различных классов. Это обусловлено, во-первых, многообразием реакций окисления, во-вторых, доступностью и низкой стоимостью большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. В окислительных превращениях следует различать полное и неполное окисление.
Под полным окислением понимают процесс сгорания органических веществ с образованием воды, диоксида углерода, оксидов азота и серы. В органическом синтезе полное окисление является нежелательным побочным процессом.
Имеющие промышленное значение реакции неполного окисления можно разделить на три основные группы.
1. Окисление без разрыва углеводородной цепи (связи C−C). Может протекать:
— по насыщенному атому углерода алканов, циклоалканов, алкенов;
— по боковым цепям алкилароматических соединений;
— по частично окисленным атомам углерода в спиртах и альдегидах;
— по двойной связи алкенов с образованием карбонильных соединений или α-оксидов;
— по атомам серы, фосфора и других элементов.
2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. Деструкция может протекать по ординарной связи C−C, двойной C=C, тройной C≡C или ароматической Cаром−Cаром.
3. Окислительная конденсация, окислительный аммонолиз — окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов.
К окислительным агентам относятся:
— молекулярный кислород (воздух, технический кислород) пригоден для большинства реакций, чистый кислород более дорог. Уменьшение скорости реакции компенсируют повышение температуры или давления (рост парциального давления кислорода);
— азотная кислота — второй после кислорода окислитель концентрацией 40-60 % (выше идет также реакция нитрования). Применяется главным образом для деструктивного окисления циклических и ненасыщенных соединений, но не используется для окисления парафинов
OH + 4HNO3 → HOOC−(CH2)4−COOH + 2N2O3 + 3H2O
Регенерация проводится по следующей реакции:
N2O3 + O2 + H2O → 2HNO3
— пероксидные соединения (главным образом пероксид водорода H2O2 в виде 30 % мас. водного раствора и надуксусная кислота CH3COOOH), а также гидропероксиды RCOOH. Последние дороги и используются там, где нельзя применять кислород или азотную кислоту, в основном при эпоксидировании.
R−CH=CH2 + CH3COOOH → R−CH−CH2 + CH3COOH
\ /