Олігомерні фенольні сполуки

Про деякі олігомерні феноли ми вже говорили раніше, наприклад, про дигалову кислоту. Сюди ж належать лишайникові кислоти. Вони утворюються в лишайниках із двох і більше залишків орселінової кислоти. Леканорова й евернова кислоти складаються із двох залишків орселінової кислоти. Евернова кислота – основний компонент комплексу кислот евернії («дубовий мох»), що використовується у парфумерії як запашна речовина й одночасно як фіксатор при виготовленні кращих сортів духів.

Серед лишайникових кислот є кольорові. Вони надають різноманітного забарвлення лишайникам – жовтого, жовтогарячого, червоного, фіолетового. Лишайник уснея містить уснінову кислоту, що є ефективним бактерицидним засобом.

В корі, деревині, плодах і листках багатьох рослин зустрічаються димери гідроксикоричних спиртів. Утворюють олігомери і флавоноїди, особливо катехіни. Димери катехіну знайдені в яблуках, каштанах, глоді, бобах какао, деревині евкаліпта. З'єднуються димери зв'язками С-С або С-О-С.

Полімерні фенольні сполуки

До полімерних фенольних сполук належать дубильні речовини, або таніни, лігніни і меланіни.

Дубильні речовини, або таніни

Свою назву вони одержали завдяки здатності дубити шкіру тварин. Дублення засноване на взаємодії дубильних речовин із білком шкіри – колагеном. При цьому утворюються численні водневі зв'язки між білком і таніном.

Природні дубильні речовини являють собою складну суміш близьких за складом сполук з молекулярною масою 500-5000. Для кращого дублення молекулярна маса дубителя повинна бути досить великою, щоб його молекули розташовувалися паралельно білковим та утворювали міцні й необоротні зв'язки. У той же час молекулярна маса дубителя повинна бути не занадто великою, щоб його молекули могли проникати між білковими волокнами і зв'язувати їх. Найкращими дубителями є таніни з молекулярною масою від 500 до 3000 і великою кількістю груп -ОН (1-2 на 100 одиниць молекулярної маси).

Багато дубильних речовин міститься в корі та деревині дуба, евкаліпта, каштана, у кореневищі щавлю, ревеню, у листках сумаху. Їх багато в корі та деревині бобових, миртових, розових. Особливо високим вмістом дубильних речовин вирізняються гали, що утворюються на листках при ушкодженні їх горіхотвіркою (до 50-70 %).

Дубильними (частіше харчовими дубильними) називають також більш низькомолекулярні речовини, що мають приємний в'яжучий смак, але не здатні до дійсного дублення. Вони присутні в багатьох плодах (айва, яблука, хурма, виноград), у листках чаю.

Дубильні речовини мають широке застосування не тільки в шкіряній промисловості. Їх використовують у виробництві пластмас, як зв'язуючі речовини при виготовленні фанери і плит із тирси, як протраву при фарбуванні. Вони застосовуються в установках для кип'ятіння води як стабілізатори колоїдів, для регулювання в'язкості розчинів при бурінні свердловин.

Використання танінів у виноробстві пов'язано з їхнього інгібуючою дією на ферменти та мікроорганізми, що дає змогу запобігати помутнінню вин і поліпшувати їхню якість. За допомогою чайного таніну стабілізують бетаціанін – харчовий червоний барвник, який одержують зі столового буряка.

У медицині дубильні речовини застосовуються як в'яжучі, бактерицидні, протипроменеві і протипухлинні засоби.

Дубильні речовини поділяють на дві групи: ті, що гідролізуються, і конденсовані.

Дубильні речовини, що гідролізуються, при нагріванні з розведеними кислотами розпадаються на фенольні кислоти і цукри. Так, галотанін, що міститься в листках сумаху, при гідролізі утворює галову кислоту і глюкозу. У його молекулах 5 гідроксильних груп глюкози пов'язані з карбоксильними групами галової кислоти. До кожного залишку галової кислоти може приєднуватися ще від 2 до 4 залишків. При цьому до різних вуглецевих атомів глюкози може бути приєднана різна кількість кислотних залишків. Звідси ясно, якою складною сумішшю є галотанін.

Із кори каштана отриманий галотанін, у молекулах якого залишки галової кислоти зв'язані з моносахаридом із розгалуженим ланцюгом – гамамелозою.

Галотанін використовується для м'якого дублення, а також у медицині при опіках і шлунково-кишкових захворюваннях.

Конденсовані дубильні речовини. На відміну від тих, що гідролізуються, ці таніни при нагріванні з розведеними кислотами ущільнюються з утворенням аморфних, нерозчинних у воді полімерних сполук – флабофенів, які мають коричнево-чорне забарвлення. Будову конденсованих дубильних речовин вивчено недостатньо. Однак відомо, що вони являють собою лінійні полімери з великою молекулярною масою, мономерами яких є катехіни та інші відновлені форми флавоноїдів. При окисній полімеризації катехіни зв'язуються С-С-зв'язком. Крім того, у деяких залишків може відбуватися розрив гетероциклу.

Конденсовані дубильні речовини містяться в корі та деревині дуба, верби, сосни, ялини, модрини, акації, каштана, евкаліпта, кореневищі бадану тощо.

Лігнін

Лігнін входить до складу клітинних оболонок тканин деревини. Він відкладається між мікрофібрилами целюлози, що надає клітинним оболонкам твердості та міцності. Однак при цьому порушується зв'язок між клітинами, що призводить до відмирання живого вмісту, тому лігніфікація є заключним етапом онтогенезу клітини.

Лігнін – аморфна речовина, нерозчинна у воді, органічних розчинниках і навіть у концентрованій кислоті. Тільки обробка сумішшю NaНSO3 і Н2SO3 частково розкладає лігнін, переводячи його в розчин.

Лігнін має ще одну важливу властивість: він стійкий до мікроорганізмів. Лише деякі мікроорганізми та й до того дуже повільно розкладають його.

Лігнін – тримерний полімер, мономерами якого є гідроксикоричні спирти, поєднані зв'язками С-С і С-О-С. У складі лігніну зустрічаються в основному кумаровий, коніфериловий і синаповий спирти. Причому їхній вміст і співвідношення в рослинах різні. Так, у хвойних у лігніні переважає коніфериловий спирт, у злаків – кумаровий, у багатьох листяних дерев – синаповий.

У целюлозно-паперовій промисловості та на гідролізних заводах накопичується велика кількість відходів з лігніну. Їх використовують для одержання активованого вугілля, пластмас, синтетичних смол.

Меланіни

Меланіни – полімери фенольної природи, що є продуктом окислення тирозину. Їхня будова ще до кінця не вивчена.

Меланіни мають чорний або коричнево-чорний колір. Їх утворенням пояснюється швидке потемніння поверхні розрізаного яблука, бульб картоплі, деяких грибів. Меланіни присутні й у тваринних організмах, що обумовлює забарвлення шерсті й волосся. Однак рослинні та тваринні меланіни відрізняються за складом мономерів. Рослинні меланіни при гідролізі утворюють пірокатехін, а тваринні – дигідроксиіндол. Інакше кажучи, рослинні меланіни, на відміну від тваринних, є безазотистими речовинами.

Меланіни містяться в насінні соняшнику, кавуна, у шкірці банана, в оболонці кінських бобів, насінні люпину, а також у грибах (сажкові, аспергили).

Утворення фенольних сполук

Для синтезу фенольних сполук рослина використовує основні метаболічні шляхи, пов'язані з синтезом вуглеводів, амінокислот, ліпідів. Основна маса фенольних сполук утворюється з гідроксикоричних кислот, що, як говорилося раніше, виникають із фенілаланіну і тирозину. Крім того, джерелом фенолів також є проміжні сполуки, що виникають на шляху утворення фенілаланіну і тирозину – хінна і шикімова кислоти.

Із цих кислот утворюються фенольні кислоти і таніни, що гідролізуються. Гідроксикоричні кислоти утворюють кумарини, меланіни, беруть участь в утворенні лігніну і Б-кільця флавоноїдів. А-кільце флавоноїдів синтезується з ацетил-СоА (малоніл-СоА). Флавоноїди є джерелом конденсованих танінів. В утворенні ряду фенольних сполук беруть участь цукри (таніни, що гідролізуються) та продукти розпаду вуглеводів і ліпідів – ацетил-СоА (малоніл-СоА). У наведеній схемі показаний зв'язок утворення фенольних сполук з основними метаболічними шляхами рослин.